耐高溫高比表面Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料在甲烷燃燒及汽車尾氣凈化催化劑中催化作用性能的研究.pdf

1、催化燃燒與汽車尾氣凈化反應(yīng)對(duì)催化劑的共同要求是具有良好的低溫活性和高溫?zé)岱€(wěn)定性。γ-Al2O3是目前應(yīng)用最廣泛的催化劑載體之一。然而，Al2O3的熱穩(wěn)定性問(wèn)題仍然長(zhǎng)期困擾著人們，尤其是在高溫和有水蒸汽存在的場(chǎng)合，介穩(wěn)態(tài)Al2O3容易發(fā)生相變和燒結(jié)，向熱力學(xué)上穩(wěn)定的α相和大顆粒化發(fā)展，使比表面積大幅度下降。這是導(dǎo)致負(fù)載型催化劑失活的重要原因之一。因此，研究和開發(fā)在高溫下穩(wěn)定的、高比表面的氧化鋁新材料，對(duì)改善催化劑的使用壽命具有極其重要的理

2、論和現(xiàn)實(shí)應(yīng)用意義。 本論文針對(duì)耐高溫高比表面的載體材料的制備及負(fù)載Pd催化劑在甲烷燃燒和汽車尾氣凈化反應(yīng)中的催化作用進(jìn)行了詳細(xì)的研究。首先采用溶膠-凝膠和超臨界干燥法合成了硅改性的耐高溫高比表面的氧化鋁材料，其次采用浸漬法及溶膠-凝膠和超臨界干燥技術(shù)相結(jié)合的方法合成了耐高溫高比表面Ce-Zr復(fù)合氧化鋁材料，并分別考察了負(fù)載Pd催化劑在甲烷燃燒和汽車尾氣凈化反應(yīng)中的催化性能，以及用堿土、稀土、過(guò)渡金屬氧化物對(duì)催化劑催化性能進(jìn)行調(diào)

3、變，運(yùn)用多種實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)催化劑的物相組成及Redox等性能進(jìn)行了表征。主要得到了如下具有創(chuàng)新性的結(jié)果： 1以非有機(jī)醇鋁鹽(偏鋁酸鈉、硝酸鋁、擬薄水鋁石)和水玻璃為原料，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥成功地制得了耐高溫高比表面的硅改性氧化鋁材料。其中以偏鋁酸鈉為原料制得的10％SiO2-Al2O3材料經(jīng)1100℃焙燒4h后比表面積達(dá)到233m2/g，這是目前文獻(xiàn)報(bào)道的從無(wú)機(jī)鹽出發(fā)制備的氧化鋁材料1100℃焙燒后比表面積的最佳結(jié)果之一

4、。SiO2的添加阻礙了Al原子由四面體位置向八面體位置的遷移，從而穩(wěn)定了Al2O3的物相結(jié)構(gòu)。 2比較了四種具有不同添加劑和制備方式的氧化鋁載體(Al2O3、SiO2-Al2O3、Ce0.2Zr0.8/Al2O3和Ce0.2Zr0.8/SiO2-Al2O3)負(fù)載Pb催化劑上甲烷燃燒反應(yīng)的催化性能。結(jié)果表明，Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3具有較好的甲烷燃燒催化活性，經(jīng)¨00℃焙燒后其T90％值僅僅提高了7℃。該催化劑具有

5、較高抗燒結(jié)能力，使其成為很有工業(yè)化前景的甲烷燃燒催化劑之一。 3系統(tǒng)地研究了Ce/Zr比、載體焙燒溫度、Ce-Zr負(fù)載量及Pd的負(fù)載量對(duì)Pd/CexZr1-x/Al2O3甲烷燃燒活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Ce/Zr為1∶4、載體焙燒溫度為900℃、Ce-Zr負(fù)載量高于18wt％時(shí)，Ce0.2Zr0.8/Al2O3負(fù)載Pd催化劑具有較高的催化活性和耐熱穩(wěn)定性，并且隨著Pd負(fù)載量的增加，活性和熱穩(wěn)定性增加。4首次系統(tǒng)地研究了添加堿土

6、金屬(Mg、Ca、Sr和Ba)對(duì)Pd/Ce0.2Zr08/Al2O3催化劑上甲烷燃燒性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿土金屬的添加提高了富Ce-Zr-Al粒子上PdO的還原性，從而顯著地提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的低溫活性，其中以Ca的添加效果尤為明顯。同時(shí)，Ca的添加促進(jìn)了高溫條件下PdO物種的穩(wěn)定存在，提高了催化劑的高溫穩(wěn)定性和催化活性。 5首次系統(tǒng)地研究了添加過(guò)渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)對(duì)Pd/

7、Ce02Zr0.8/Al2O3催化劑上甲烷燃燒性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Cr、Fe和Ni的添加明顯提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的活性，其中以Ni的添加效果最為明顯。Ni的添加抑制了PdO物種的高溫?zé)Y(jié)，促進(jìn)了PdO物種在高溫條件時(shí)的穩(wěn)定存在，從而可顯著提高Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的耐熱穩(wěn)定性，Cr的添加對(duì)催化劑的熱穩(wěn)定性也有一定的促進(jìn)作用。 6首次系統(tǒng)地研究了添加稀土金屬(La、Pr、Nd

8、、Sm和Y)對(duì)Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑上甲烷燃燒性能的影響。結(jié)果表明，Y、Sm和Nd的添加明顯提高了富Ce-Zr-Al粒子上PdO物種的還原性，從而顯著提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的甲烷燃燒活性，其中以Y的添加效果最為明顯。稀土金屬的添加均可抑制PdO物種的高溫?zé)Y(jié)，促進(jìn)PdO物種的穩(wěn)定存在，從而可顯著提高Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的耐熱穩(wěn)定性和在高溫條件下的穩(wěn)定性。其中Y的添

9、加效果最明顯，1100℃焙燒后催化劑的T90％僅提高5℃。 7研究了五種具有不同添加劑和制備方式的氧化鋁載體(Al2O3、Ce0.2Zr0.8/Al2O3、SiO2-Al2O3、Ce0.2Zr0.8/SiO2-Al2O3和Ce0.2Zr0.8-Al2O3)負(fù)載Pd催化劑上汽車尾氣凈化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，由溶膠-凝膠和超臨界干燥法制備的Ce0.2Zr0.8-Al2O3載體負(fù)載Pd催化劑具有最好的催化活性、熱穩(wěn)定性和最寬的操作窗口

10、。 8采用溶膠-凝膠和超臨界干燥方法制備了耐高溫高比表面CexZr1-x-Al復(fù)合氧化物材料，經(jīng)1000℃焙燒后，CexZr1-x-Al(x≤0.75)比表面積達(dá)120m2/g以上，大大高于文獻(xiàn)報(bào)道的Ce-Zr改性氧化鋁比表面數(shù)據(jù)。 9研究了耐高溫高比表面CexZr1-x-Al復(fù)合氧化物材料負(fù)載Pd催化劑的汽車尾氣凈化反應(yīng)性能。發(fā)現(xiàn)Pd/Ce0.75Zr025-Al催化劑對(duì)CO、HC和NOx具有最好的催化活性、熱穩(wěn)定