耐高溫高比表面Ce-Zr復合氧化鋁材料在甲烷燃燒及汽車尾氣凈化催化劑中催化作用性能的研究.pdf

1、催化燃燒與汽車尾氣凈化反應對催化劑的共同要求是具有良好的低溫活性和高溫熱穩(wěn)定性。γ-Al2O3是目前應用最廣泛的催化劑載體之一。然而，Al2O3的熱穩(wěn)定性問題仍然長期困擾著人們，尤其是在高溫和有水蒸汽存在的場合，介穩(wěn)態(tài)Al2O3容易發(fā)生相變和燒結，向熱力學上穩(wěn)定的α相和大顆?；l(fā)展，使比表面積大幅度下降。這是導致負載型催化劑失活的重要原因之一。因此，研究和開發(fā)在高溫下穩(wěn)定的、高比表面的氧化鋁新材料，對改善催化劑的使用壽命具有極其重要的理

2、論和現(xiàn)實應用意義。 本論文針對耐高溫高比表面的載體材料的制備及負載Pd催化劑在甲烷燃燒和汽車尾氣凈化反應中的催化作用進行了詳細的研究。首先采用溶膠-凝膠和超臨界干燥法合成了硅改性的耐高溫高比表面的氧化鋁材料，其次采用浸漬法及溶膠-凝膠和超臨界干燥技術相結合的方法合成了耐高溫高比表面Ce-Zr復合氧化鋁材料，并分別考察了負載Pd催化劑在甲烷燃燒和汽車尾氣凈化反應中的催化性能，以及用堿土、稀土、過渡金屬氧化物對催化劑催化性能進行調

3、變，運用多種實驗技術對催化劑的物相組成及Redox等性能進行了表征。主要得到了如下具有創(chuàng)新性的結果： 1以非有機醇鋁鹽(偏鋁酸鈉、硝酸鋁、擬薄水鋁石)和水玻璃為原料，采用溶膠-凝膠法和超臨界干燥成功地制得了耐高溫高比表面的硅改性氧化鋁材料。其中以偏鋁酸鈉為原料制得的10％SiO2-Al2O3材料經1100℃焙燒4h后比表面積達到233m2/g，這是目前文獻報道的從無機鹽出發(fā)制備的氧化鋁材料1100℃焙燒后比表面積的最佳結果之一

4、。SiO2的添加阻礙了Al原子由四面體位置向八面體位置的遷移，從而穩(wěn)定了Al2O3的物相結構。 2比較了四種具有不同添加劑和制備方式的氧化鋁載體(Al2O3、SiO2-Al2O3、Ce0.2Zr0.8/Al2O3和Ce0.2Zr0.8/SiO2-Al2O3)負載Pb催化劑上甲烷燃燒反應的催化性能。結果表明，Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3具有較好的甲烷燃燒催化活性，經¨00℃焙燒后其T90％值僅僅提高了7℃。該催化劑具有

5、較高抗燒結能力，使其成為很有工業(yè)化前景的甲烷燃燒催化劑之一。 3系統(tǒng)地研究了Ce/Zr比、載體焙燒溫度、Ce-Zr負載量及Pd的負載量對Pd/CexZr1-x/Al2O3甲烷燃燒活性的影響。結果發(fā)現(xiàn)，當Ce/Zr為1∶4、載體焙燒溫度為900℃、Ce-Zr負載量高于18wt％時，Ce0.2Zr0.8/Al2O3負載Pd催化劑具有較高的催化活性和耐熱穩(wěn)定性，并且隨著Pd負載量的增加，活性和熱穩(wěn)定性增加。4首次系統(tǒng)地研究了添加堿土

6、金屬(Mg、Ca、Sr和Ba)對Pd/Ce0.2Zr08/Al2O3催化劑上甲烷燃燒性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，堿土金屬的添加提高了富Ce-Zr-Al粒子上PdO的還原性，從而顯著地提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的低溫活性，其中以Ca的添加效果尤為明顯。同時，Ca的添加促進了高溫條件下PdO物種的穩(wěn)定存在，提高了催化劑的高溫穩(wěn)定性和催化活性。 5首次系統(tǒng)地研究了添加過渡金屬(Cr、Mn、Fe、Co和Ni)對Pd/

7、Ce02Zr0.8/Al2O3催化劑上甲烷燃燒性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)，Cr、Fe和Ni的添加明顯提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的活性，其中以Ni的添加效果最為明顯。Ni的添加抑制了PdO物種的高溫燒結，促進了PdO物種在高溫條件時的穩(wěn)定存在，從而可顯著提高Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的耐熱穩(wěn)定性，Cr的添加對催化劑的熱穩(wěn)定性也有一定的促進作用。 6首次系統(tǒng)地研究了添加稀土金屬(La、Pr、Nd

8、、Sm和Y)對Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑上甲烷燃燒性能的影響。結果表明，Y、Sm和Nd的添加明顯提高了富Ce-Zr-Al粒子上PdO物種的還原性，從而顯著提高了Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的甲烷燃燒活性，其中以Y的添加效果最為明顯。稀土金屬的添加均可抑制PdO物種的高溫燒結，促進PdO物種的穩(wěn)定存在，從而可顯著提高Pd/Ce0.2Zr0.8/Al2O3催化劑的耐熱穩(wěn)定性和在高溫條件下的穩(wěn)定性。其中Y的添

9、加效果最明顯，1100℃焙燒后催化劑的T90％僅提高5℃。 7研究了五種具有不同添加劑和制備方式的氧化鋁載體(Al2O3、Ce0.2Zr0.8/Al2O3、SiO2-Al2O3、Ce0.2Zr0.8/SiO2-Al2O3和Ce0.2Zr0.8-Al2O3)負載Pd催化劑上汽車尾氣凈化反應性能。結果表明，由溶膠-凝膠和超臨界干燥法制備的Ce0.2Zr0.8-Al2O3載體負載Pd催化劑具有最好的催化活性、熱穩(wěn)定性和最寬的操作窗口

10、。 8采用溶膠-凝膠和超臨界干燥方法制備了耐高溫高比表面CexZr1-x-Al復合氧化物材料，經1000℃焙燒后，CexZr1-x-Al(x≤0.75)比表面積達120m2/g以上，大大高于文獻報道的Ce-Zr改性氧化鋁比表面數(shù)據。 9研究了耐高溫高比表面CexZr1-x-Al復合氧化物材料負載Pd催化劑的汽車尾氣凈化反應性能。發(fā)現(xiàn)Pd/Ce0.75Zr025-Al催化劑對CO、HC和NOx具有最好的催化活性、熱穩(wěn)定