帶有手性側(cè)基的螺旋聚苯乙炔的合成與手性識(shí)別性能研究.pdf

1、本文分別設(shè)計(jì)合成了側(cè)基帶有單手性碳原子和雙手性碳原子的螺旋聚苯乙炔衍生物，并研究其光學(xué)活性和手性識(shí)別性能。
　　利用Sonogashira偶聯(lián)、消去和酰胺化反應(yīng)分別合成了帶有L-苯甘氨醇和L-纈氨醇的苯乙炔單體：N-(4-乙炔基苯甲酰基)-L-苯甘氨醇（PAA-Phg-OH）和N-(4-乙炔基苯甲?；?-L-纈氨醇（PAA-Val-OH）。利用兩種苯乙炔單體的活性羥基與酰氯反應(yīng)，合成一系列帶有單手性碳原子的苯乙炔單體；利用PAA-

2、Phg-OH與Boc-保護(hù)的氨基酸反應(yīng)，合成一系列帶有雙手性碳原子的苯乙炔單體。選取THF或DMF為聚合溶劑，Rh(nbd)BPh4為催化劑，實(shí)現(xiàn)了以上單體的聚合，制備了側(cè)基分別帶有單手性和雙手性碳原子的聚苯乙炔。通過(guò)IR、NMR和SEC對(duì)單體和聚合物的結(jié)構(gòu)表征，表明以上聚合物均呈順-反式構(gòu)型。
　　旋光和CD測(cè)試結(jié)果表明聚合物均呈螺旋構(gòu)象，并研究溶劑、溫度、側(cè)基結(jié)構(gòu)對(duì)其光學(xué)活性和螺旋結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，單手性碳原子的聚合物在D

3、MF中具有高立構(gòu)規(guī)整度的偏單手螺旋結(jié)構(gòu)，在 THF中具有較緊密扭轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu)。側(cè)基帶有雙手性碳原子的聚合物，第二個(gè)手性碳為L(zhǎng)構(gòu)型在DMSO或TFA/DMSO=9/1中具有較好的偏單手螺旋結(jié)構(gòu)，為D構(gòu)型在DMF或TFA/DMF=9/1中具有較好的偏單手螺旋結(jié)構(gòu)。聚合物在低溫下均具有更高的熱穩(wěn)定性，其螺旋規(guī)整度隨溫度升高而降低，且這種變化在一定范圍內(nèi)是可逆的。
　　以THF、CHCl3、DMF（TFA/DMF=9/1）或DMSO（TF

4、A/DMSO=9/1）為涂敷溶劑，制備涂敷型手性固定相，研究側(cè)基結(jié)構(gòu)、涂敷溶劑以及流動(dòng)相比例對(duì)手性識(shí)別性能的影響。結(jié)果表明：側(cè)基對(duì)手性識(shí)別性能具有較大影響；單手性碳原子的聚合物，緊密扭轉(zhuǎn)的螺旋結(jié)構(gòu)使其固定相具有更好的手性識(shí)別性能，降低流動(dòng)相的極性一定程度上可提高CSP的手性識(shí)別性能；雙手性碳原子的聚合物，具有較高立構(gòu)規(guī)整度、較好的偏單手螺旋結(jié)構(gòu)時(shí)具有較好的手性識(shí)別能力；涂敷溶劑為DMSO或TFA/DMSO=9/1時(shí)，第二個(gè)手性碳為L(zhǎng)構(gòu)型