螺旋聚苯乙炔衍生物的設(shè)計合成及其手性拆分性能研究.pdf

1、本文設(shè)計合成了單體N-(4-乙炔苯酰胺基)-L-亮氨酸乙酯(PACL)和N-(4-乙炔苯酰胺基)-氨丙基-三乙氧基硅烷(PACS)。通過1H NMR對PACL、PACS以及中間產(chǎn)物的化學結(jié)構(gòu)進行了表征。另一種單體N-(4-乙炔苯脲基)-L-亮氨酸乙酯(PAUL)作為原料直接使用。經(jīng)過多種聚合反應，制備了聚(N-(4-乙炔苯脲基)-L-亮氨酸乙酯)(HP-PAUL)、聚(N-(4-乙炔苯酰胺)-L-亮氨酸乙酯)(HP-PACL)、共聚物(

2、CP-PACL)和熱聚物(TP-PACL)。利用1H NMR和GPC對兩種聚合物進行了結(jié)構(gòu)表征和分子量測定，并且通過熱重分析、旋光、圓二色光譜和高效液相色譜等測試方法對四種聚合物的熱性能、旋光性、Cotton效應和作為手性固定相(CSPs)的手性拆分性能進行了研究。主要研究內(nèi)容包括：
　　 ⑴通過Sonagashira偶聯(lián)反應及消去反應、酯化反應和酰胺化反應，制備了單體PACL和PACS，經(jīng)過1H NMR測試表明得到了純凈的目標

3、單體。以Rh(nbd)(BPh4)為催化劑，單體PAUL和PACL經(jīng)聚合反應分別合成了HP-PAUL和HP-PACL；在高溫下單體PACL發(fā)生聚合反應，制備了TP-PACL。通過旋光色譜和圓二色光譜研究了溶劑和有機鹽添加物對聚合物的主鏈螺旋構(gòu)象的調(diào)控作用，結(jié)果表明聚合物HP-PAUL和HP-PACL具有很強的光學活性和主鏈可控的螺旋構(gòu)象，而熱聚物無光學活性，不具有主鏈可控螺旋構(gòu)象。
　　 ⑵制備涂覆型手性固定相HP-PAUL、H

4、P-PACL和TP-PACL，研究了涂敷溶劑對手性固定相手性拆分性能的影響以及作用機理。結(jié)果表明以THF、DMF或者DMAc作為涂敷溶劑的手性固定相HP-PAUL對經(jīng)典對映體表現(xiàn)出差的手性識別能力；手性固定相TP-PACL不具備手性識別性能；在非質(zhì)子涂敷溶劑中，三氯甲烷涂敷的手性固定相HP-PACL具備最好手性識別性能；質(zhì)子溶劑甲醇作為涂敷溶劑能夠顯著提高其手性拆分能力。此外，研究了不同體積比的甲醇和三氯甲烷混合溶劑對HP-PACL手性

5、固定相的手性拆分能力影響，并探究了質(zhì)子溶劑甲醇作用的機理，結(jié)果表明以混合溶劑(甲醇/三氯甲烷，30/70，V/V)作為涂敷溶劑的手性固定相HP-PACL表現(xiàn)出最佳的手性拆分效果。
　　 ⑶通過PACS與PACL的共聚反應合成了CP-PACL。通過鍵合反應，將手性固定相固定于硅膠載體表面，開發(fā)了一種新的手性固定相的固定化方法，并制備了新型的鍵合型手性固定相。研究了單體PACS的引入量對鍵合效率的影響和單體PACS引入量與有機添加物