光學(xué)活性聚苯乙炔手性固定相的制備與手性拆分性能研究.pdf

1、主鏈為螺旋構(gòu)象的聚苯乙炔衍生物,具有良好的光學(xué)活性和獨(dú)特的性能,在離子識(shí)別、手性拆分及發(fā)光材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文分別合成了側(cè)鏈帶有L-苯丙氨酸乙酯和L-苯甘氨酸乙酯的光學(xué)活性聚苯乙炔衍生物,制備相應(yīng)高效液相色譜手性固定相,研究其手性識(shí)別性能。
　　通過(guò)Sonagashira偶聯(lián)反應(yīng)及消去反應(yīng)、酯化反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)合成了兩種光學(xué)活性苯乙炔單體N-(4-乙炔基苯基羰基)-L-苯丙氨酸乙酯(PA-A-Pha)和N-(4-乙炔

2、基苯基羰基)-L-苯甘氨酸乙酯(PA-A-Phg)。以Rh(nbd)BPh4為催化劑,在CHCl3或DMF中實(shí)現(xiàn)了苯乙炔單體的均聚,合成了兩種光學(xué)活性聚苯乙炔衍生物HP-PA-A-Pha和HP-PA-A-Phg。利用1HNMR、IR、GPC、TG、CD光譜和旋光性等測(cè)試手段對(duì)單體和聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征與性能分析,結(jié)果表明聚合反應(yīng)條件(反應(yīng)溶劑和單體濃度)和外界環(huán)境(溶劑和溫度)對(duì)聚合物主鏈螺旋構(gòu)象均有影響。制備相應(yīng)的涂敷型手性固定相HP-

3、PA-A-Pha和HP-PA-A-Phg,探討了聚合反應(yīng)條件、涂敷溶劑和色譜流動(dòng)相對(duì)其手性拆分性能的影響。其中以DMF為聚合反應(yīng)溶劑、單體濃度為0.10M時(shí)的聚合產(chǎn)物HP-PA-A-Pha-6,對(duì)2號(hào)對(duì)映體(反式-1,2-二苯基環(huán)氧乙烷)的分離因子為3.50(流動(dòng)相:正己烷/異丙醇,v/v,95/5),超過(guò)了對(duì)該對(duì)映體拆分效果非常好的商品化手性柱--Daicel Chiral pakAD。
　　利用酰胺化反應(yīng)合成了單體N-(4-乙

4、炔基苯基羰基)-氨丙基三乙氧基硅烷(PA-APTES),并通過(guò)1HNMR對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以Rh(nbd)BPh4為催化劑,以CHCl3或DMF為聚合反應(yīng)溶劑,實(shí)現(xiàn)了單體PA-A-Pha與PA-APTES的共聚,合成了一系列共聚物CP-PA-A-Pha,并制備了鍵合型手性固定相。利用1HNMR、GPC、CD光譜、TG等對(duì)共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征分析,探討單體PA-APTES的引入、聚合反應(yīng)條件對(duì)CP-PA-A-Pha分子量、鍵合效率、

5、光學(xué)活性及其主鏈螺旋構(gòu)象的影響,研究了單體PA-APTES的引入、聚合反應(yīng)條件及色譜流動(dòng)相(引入CHCl3和THF)對(duì)其手性拆分性能的影響。結(jié)果表明:鍵合型與相應(yīng)涂敷型手性固定相的手性拆分能力有所不同。其中以CHCl3為聚合反應(yīng)溶劑、單體濃度為0.03M時(shí)的共聚產(chǎn)物CP-PA-A-Pha-5,對(duì)5號(hào)對(duì)映體(1-(9-蒽基)-2,2,2-三氟乙醇)的分離因子達(dá)到2.65(流動(dòng)相:正己烷/異丙醇/氯仿,v/v/v,90/1/10),超過(guò)了對(duì)