稀土功能材料應(yīng)用的新進(jìn)展

1、!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!科技情報(bào)開(kāi)發(fā)與經(jīng)濟(jì) S C I - T E C HI N F O R M A T I O ND E V E L O P M E N T r e s p o n s i b i l i t y c e n t e r ; r e s p o n s i b i l i t y c o s t a c c o u n t i n g稀土被譽(yù)為 2 1 世紀(jì)新材

2、料的 “寵兒” , 具有特異的物理和化學(xué)性能,具有特異的光、 電、 磁和催化性能, 已在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和現(xiàn)代科學(xué)領(lǐng)域得到重要應(yīng)用。2 0 0 6 年美國(guó)國(guó)防部公布的 3 5 種高技術(shù)元素中,包括了除钷以外的1 6 種稀土元素, 占全部高技術(shù)元素的 4 5 . 7 %, 而日本科技廳選出的 2 6 種高技術(shù)元素, 1 6 種稀土元素包括在內(nèi), 占 6 1 . 5 %。世界各國(guó)大力開(kāi)展稀土功能材料的應(yīng)用技術(shù)的研究, 幾乎 3 ～ 5 年就有一次稀

3、土材料應(yīng)用的新突破。稀土的特異性能來(lái)源于稀土元素具有特異的 4 f 電子構(gòu)型, 4 f 電子被完全填滿的外層 5 S 和 5 P 電子所屏蔽, 4 f 電子的不同運(yùn)動(dòng)方式使稀土具有不同于周期表中其他元素的光學(xué)、磁學(xué)和電學(xué)等物理和化學(xué)特性; 而且, 稀土元素具有較大的原于磁矩、 很強(qiáng)的自旋軌道耦合等特性, 與其他元素形成稀土配合物時(shí), 配位數(shù)可在 3 ～ 1 2 之間變化, 稀土化合物的晶體結(jié)構(gòu)也是多元化的。目前, 稀土功能材料主要包括:

4、 稀土發(fā)光材料、 稀土永磁材料、 稀土儲(chǔ)氫材料、 稀土催化劑材料、 稀土陶瓷材料、 稀土超導(dǎo)材料、 稀土原子能材料等。1 稀土功能材料的應(yīng)用稀土材料的應(yīng)用分兩類: 一是利用 4 f 電子結(jié)構(gòu)特性的材料; 二是利用離子半徑、 電荷、 化學(xué)性質(zhì)的材料。1 . 1 電子結(jié)構(gòu)特性的應(yīng)用1 . 1 . 1 燈用稀土熒光粉與普通熒光燈相比, 具有亮度高、 光衰小、 壽命長(zhǎng)、 節(jié)能等特點(diǎn), 并且流明效率強(qiáng), 色溫變化寬, 顯色指數(shù)高。 由于稀土三基色

5、熒光粉抗 1 8 5 n m高能量紫外線的能力強(qiáng), 熱穩(wěn)定性好, 在 1 2 0 ℃左右尚能保持高亮度, 故廣泛用于緊湊型節(jié)能熒光燈中。三色熒光燈是把藍(lán) (E u 2 + ) ,綠 (C E 3 + ,T b 3 + ) , 紅 (E u 3 + ) 三色混合, 得到白色燈, 現(xiàn)在三色熒光燈進(jìn)一步改進(jìn), 由不同組成的發(fā)光成分得到四色、 五色等高效、 高色澤的熒光燈。1 . 1 . 2 彩電用稀土熒光粉彩電最初用的稀土紅色熒光粉是 Y V

6、 O 4 : E u 3 + ,而后開(kāi)發(fā)了其他采用其他稀土族的元素, 性能不斷提高, 目前稀土熒光粉為 Y V O 4 : E u 3 + , Y 2 O 3 :E u 3 + , Y 2 O 2 S : E u 3 + 等。E u 3 + 的開(kāi)發(fā),使彩電亮度和色度大幅度改善。目前,Y 2 O 2 S : E u 3 + 的發(fā)光效率、 涂層穩(wěn)定性、 成本等都相當(dāng)出色, 隨著技術(shù)的不斷改進(jìn), 必將更加得到普及。1 . 1 . 3 電腦顯示

7、器目前,電腦顯示器向大型化、輕薄型的方向發(fā)展,等離于顯示器(P D P ) 為平面型, 較易批量生產(chǎn), 反應(yīng)速度快, 視角廣, 作為新一代的顯示器已開(kāi)始商品化。P D P用的稀土族熒光體有 (Y , G d ) B O 3 : E u , Y B O 3 : E u ,Y 2 O 3 : E u 等。此外, 最近還開(kāi)發(fā)了一種蓄光型超余輝熒光體, 是 Z n S : C u 系的余輝能力的 5 ～ 1 0 倍, 這是以 S R A 1 2

8、 O 4或 C A A I 2 O 4這種堿土類鋁酸鹽為基體、以 E u 2 + , N d 3 + 或 E u 2 + , D y 3 + 為激活劑的熒光粉。1 . 1 . 4 特殊磁性的應(yīng)用稀土永磁材料是一種在一定空間內(nèi)可以產(chǎn)生恒定磁場(chǎng)的材料。稀土永磁材料是將杉、 鈦混合稀土金屬與過(guò)渡金屬 (如鐵、 鉆等) 組成的合金,用粉末冶金方法壓型燒結(jié), 經(jīng)磁場(chǎng)充磁后得致稀土永磁材料根據(jù)其合金成分不同, 目前可以分為: 稀土一鉆永磁材料 S

9、m C O 5 , S m 2 C O 1 7 , 稀土—鐵稀土永磁材料: N d 2 F e 1 4 B , 稀土鐵氮 (R E - F e - N系) 永磁材料。其中, N d 2 F e 1 4 B的磁體, 最大磁能積的理論值為 5 0 9 k J / m 3 , 實(shí)際達(dá)到3 0 0 k J / m 3 , 為當(dāng)今永久磁體之首。 缺點(diǎn)是易銹。 后來(lái)的 S m 2 F e 1 7 N 1 (x = 2 . 3 ) 磁體, 其磁矯頑力

10、是 N d 2 F e 1 4 B磁體的 2 倍, 但其組成中含氮, 燒結(jié)困難, 現(xiàn)作為黏結(jié)磁體的實(shí)用開(kāi)發(fā)研究。由于此類材料具有超乎尋常的功能, 使電子信息設(shè)備在不斷提高性能的同時(shí), 也實(shí)現(xiàn)了輕、 薄、 小型化。在光磁記錄材料方面, 重稀土族 T b D y 起主要作用, 如現(xiàn)用的主流材料為 T b , F e , C o 三元合金 (T b 2 3 F e 6 2 C o 1 1 ) 。另外利用某些稀土合金的磁致伸縮應(yīng)變效應(yīng), 可用作

11、動(dòng)作器件, 如, T b F e 2 , S m F e 2 。利用 4 f 電子特性的材料還有許多, 如 M R I 造影劑、 閃爍晶體、 X光現(xiàn)象材料、 磁冷凍劑、 電子元件材料等。文章編號(hào): 1 0 0 5 - 6 0 3 3 (2 0 0 8 ) 0 5 - 0 1 3 0 - 0 2 收稿日期: 2 0 0 8 - 0 1 - 0 4稀土功能材料應(yīng)用的新進(jìn)展潘杏平(南京工業(yè)大學(xué)電光源材料研究所, 江蘇南京, 2 1 0 0 1

12、 5 )摘 要: 對(duì)我國(guó)稀土材料產(chǎn)品進(jìn)行了概述, 并與世界水平進(jìn)行了對(duì)比, 闡述了國(guó)內(nèi)外稀土材料發(fā)展?fàn)顩r和存在的問(wèn)題, 對(duì)發(fā)展稀土新材料進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞: 稀土材料; 催化劑; 稀土功能材料中圖分類號(hào): T G 1 4 6 . 4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A1 3 01 . 2 離子半徑和電荷與化學(xué)性質(zhì)的應(yīng)用材料1 . 2 . 1 儲(chǔ)氫合金稀土金屬與氫起反應(yīng)生成的稀土氫化物加熱到 1 0 0 0 ℃以上才會(huì)分解, 而在稀土金屬中加入某些第二種金

13、屬形成合金后, 在較低的溫度下也可吸放氫氣, 通常將這種合金稱之為儲(chǔ)氫合金。其中 L a N i 5合金最有名。L a N i 5合金是一種優(yōu)異的吸氫合金, 作為電池實(shí)用還有 3 個(gè)方面的缺點(diǎn), 即高溫下容量低、 充放電壽命短、 價(jià)格高。為此 M m N i 5 (M m為柿鑭合金) 合金中 N i 用 M n , A I , C o 等部分置換, 這種合金容量高 (2 9 0 m A · h / g ～ 3 1 0 m A

14、· h / g ) 、 壽命長(zhǎng) (達(dá) 1 0 0 0 次充放電) 稀土吸氫合金電池正在電動(dòng)車上進(jìn)行實(shí)用化試驗(yàn), 目前已有 1 5 萬(wàn) k m的行駛距離。吸氫合金除用作二次電池外, 還可用于熱泵、 太陽(yáng)能、 風(fēng)能等自然能量的儲(chǔ)存、 氫儲(chǔ)存、 動(dòng)作元件等。氫是極好的潔凈能源, 它作為一種高能量密度、 清潔的綠色新能源,日益受到人們的重視, 而且稀土儲(chǔ)氫材料能夠很好地解決氫的儲(chǔ)存和運(yùn)輸問(wèn)題, 目前該項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到能源、 化工、 電

15、于、 宇航、 軍事及民用等方面。1 . 2 . 2 氧敏元件固體電解質(zhì)必須離子間隙大, 易移動(dòng)。 引入某異種原于, 使固體中產(chǎn)生晶格缺陷。 如 Y 3 + , L a 3 + , G d 3 + 等離子被其他價(jià)數(shù)的離子置換, 保持電中性就會(huì)產(chǎn)生晶格缺陷,氧化鋯就可以達(dá)到這樣的效果, Z r O 2中 Z r 用 Y 3 + 置換, 產(chǎn)生氧化物離子的缺陷, 因此, 離于移動(dòng)傳導(dǎo)電流?，F(xiàn)在開(kāi)發(fā)了 S C 2(WO 4 ) 3型全新固體電解質(zhì)

16、, 其離子間隙大, 三價(jià)離子易移動(dòng)。1 . 2 . 3 汽車尾氣凈化催化劑氧化柿中柿離子的化合價(jià)易在+ 3 ～ + 4 價(jià)之間變動(dòng), 對(duì)應(yīng)于周圍的氣氛或吸氧或放氧, 在汽車尾氣凈化三元催化劑中, C e O 2起主導(dǎo)作用, 這種特性可用來(lái)控制空燃比, 現(xiàn)已作為助催化的必要成分。最近研究了一種立方晶固溶體, 組成為 4 0 % ～ 5 0 % C e O 2 Z r O 2 , 可在更低溫度下放出氧。1 . 2 . 4 超導(dǎo)材料1 9 8

17、 6 年發(fā)現(xiàn)了含稀土族的 L a , B a , C u 氧化物高溫超導(dǎo)材料, 以此為契機(jī), 又發(fā)現(xiàn)了 L a S r C u 系, YB a C u O系。 B i S r C a C u 系氧化物等高溫超導(dǎo)材料, 使世界卷入超導(dǎo)熱中。目前關(guān)于超導(dǎo)研究以 B i 系為主, 這是由于稀土族離子與超導(dǎo)體的本質(zhì)沒(méi)有直接關(guān)系, 即是一種協(xié)助作用。但是由于 B i , T i 資源不足, 將未一定會(huì)尋找其替代物質(zhì), 而能替代的物質(zhì)僅是離子半徑相

18、近的稀土族, 其資源又充足, 所以, 隨著非稀土族研究開(kāi)發(fā)的進(jìn)展, 稀土族超導(dǎo)的重要性會(huì)增大。2 稀土功能材料的研究新動(dòng)向2 . 1 稀土材料的制取和回收率目前, 工業(yè)上分離稀土元素的方法主要是溶劑萃取法、 離于交換法等濕法, 其工藝復(fù)雜, 成本高, 為了降低稀土金屬的價(jià)格, 有必要開(kāi)發(fā)新的分離方法。另外, 伴隨含稀土元素材料產(chǎn)量的擴(kuò)大, 殘料大量生成, 因此需要建立從殘料中有效回收稀有金屬的工藝方法。為此, 開(kāi)發(fā)了利用氣相配合物在不同

19、溫度下蒸汽壓差別的干式分離法, 這種方法可以從固體原料中直接分離精制得到固體產(chǎn)物, 分離成本大幅度下降。2 . 2 超微粒子的應(yīng)用直徑在 0 . 1 !m以下的超微粒子, 無(wú)論是金屬還是陶瓷, 都具有與大塊材完全不同的獨(dú)特性質(zhì), 是支撐新技術(shù)的一個(gè)新材料熱點(diǎn), 成功地合成了氧化柿超微粒子, 平均粒度達(dá) 2 . 6 n m 。作為紫外線阻擋劑的應(yīng)用動(dòng)向相當(dāng)活躍, 一種是在玻璃中添加紫外線阻擋劑, 用于汽車抗 U V車窗玻璃; 另一種是防曬

20、用化妝品的應(yīng)用。 以前, 氧化柿作為紫外線阻擋劑受到關(guān)注, 但由于其高的催化活性, 存在易變色變臭的缺點(diǎn), 但最近把氧化柿與非晶態(tài)氧化硅復(fù)合, 或者在氧化柿表而涂覆無(wú)定形氮化硼, 這種復(fù)合材料顯著降低了氧化柿的催化活性, 具有在可見(jiàn)光域優(yōu)良的透過(guò)性能及在紫外域優(yōu)良的阻擋性能。在 熒 光 體 的 超 微 粒 子 化 方 面 也 進(jìn) 行 著 研 究 , 合 成 了 Y 2 O 3 : E u 3 + ,Y V O 4 : E u 3 + 的

21、超微粒子,如用波長(zhǎng) 5 1 4 . 4 n m的氖激光連續(xù)照射 Y 2 O 3 : E u 3 +納米粒子, 觀測(cè)到眨眼似的發(fā)光開(kāi)閉現(xiàn)象, 這種現(xiàn)象若能控制, 可望用作光記錄材料及顯示器材料等。2 . 3 稀土有機(jī)金屬配合物一般稀土有機(jī)金屬化合物對(duì)濕氣、 氧極不穩(wěn)定, 許多稀土金屬配合物具有非常識(shí)的異常構(gòu)造和化學(xué)反應(yīng)性, 因此, 受到特別關(guān)注。 如烯烴的加氫催化劑用的镥配合物具有很高的活性, 乙烯重合催化劑用的鑭配合物是一種最優(yōu)良的催化

22、劑, 鈧的三氟甲基磺酸鹽配合物用微囊包裹是一種劃時(shí)代的催化劑固定法, 其活性高, 易回收, 壽命長(zhǎng), 可用作許多有機(jī)反應(yīng)中的催化劑。2 . 4 遺傳和醫(yī)學(xué)的應(yīng)用技術(shù)核酸的切斷及應(yīng)用對(duì)生物反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)控制的人工材料的開(kāi)發(fā)對(duì)人類發(fā)展進(jìn)程極其重要, 但一般生物分子在生理?xiàng)l件下難以有效化學(xué)變換。 最近發(fā)現(xiàn)稀土離于對(duì)核酸、 蛋白質(zhì)、 細(xì)胞內(nèi)信息傳導(dǎo)物質(zhì)等的一系列生物分于的化學(xué)變換有驚異的催化作用。在遺傳工程中, 對(duì)核酸選擇性地切斷一般使用天然酵素

23、, 而天然酵素的種類和機(jī)能有限,必須開(kāi)發(fā)能按人的意志進(jìn)行功能設(shè)計(jì)的人工酵素。 最近采用 C e 4 + 離于及其配合物, 能夠把 D N A , R N A進(jìn)行加水分解。 其在生理?xiàng)l件下切斷核酸 D N A的半衰期僅 3 h 即其催化效率幾乎提高了1 0 6 倍。對(duì) R N A的切斷, 稀土離于也很有效, 特別是 T m 3 + , Y b 3 + , L u 3 + 離子的活性高, 其半衰期僅 3 m i n 。另外, 某些兩種金屬離

24、子的組合可提高催化活性。隨著進(jìn)一步的研究, 對(duì)細(xì)胞內(nèi)核酸的選擇性切斷將可用于治療疾病, 如殺滅癌細(xì)胞等, 意義重大。此外, 稀土在光記錄材料、 無(wú)機(jī)化合物組合合成、 探索 4 f 電子作用機(jī)理的分子軌道計(jì)算方面都有新的進(jìn)展。參考文獻(xiàn)[1 ] 劉奉生. 汽車尾氣催化技術(shù)進(jìn)展 [J ] . 稀有金屬材料與工程, 1 9 9 9(5 ) : 2 8 .[2 ] 李玉林. 燈用稀土熒光粉的發(fā)展 [J ] . 稀土, 1 9 9 9 (2 ) :

25、 2 0 .(實(shí)習(xí)編輯: 薛占金)─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─ ─第一作者簡(jiǎn)介: 潘杏平, 男, 1 9 5 4 年 1 2 月生, 1 9 7 9 年畢業(yè)于北京體育學(xué)院, 副教授, 南京工業(yè)大學(xué)電光源材料研究所, 江蘇省南京市金川門外 5 號(hào), 2 1 0 0 1 5 .N e wP r o g r e s s o f t h e A p p l i c a t i o n o f R a r e E a r

26、 t h F u n c t i o n a l Ma t e r i a l sP A NX i n g - p i n gA B S T R A C T : T h i s p a p e r s u m m a r i z e s t h e r a r e e a r t h p r o d u c t s i n o u r c o u n t r y a n d c o m p a r e s w i t h w o r l

27、 d l e v e l o n e s , e x p o u n d st h e d e v e l o p m e n t s i t u a t i o n o f a n d s o m e p r o b l e m s e x i s t i n g i n r a r e e a r t h m a t e r i a l s i n C h i n a a n d f o r e i g n c o u n t i

28、e s , a n d a n a l y z e st h e d e v e l o p m e n t o f s o m e n e wr a r e e a r t h m a t e r i a l s .K E YWO R D S : r a r e e a r t h m a t e r i a l s ; c a t a l y s t ; r a r e e a r t h f u n c t i o n a l m