不同晶面的Pt-Ni催化劑表面甲醇的吸附及脫氫反應(yīng)機(jī)理研究.pdf

1、催化劑表面的吸附和反應(yīng)研究無論在催化科學(xué)領(lǐng)域還是工業(yè)應(yīng)用及環(huán)境保護(hù)方面都有極其重要的意義，也是當(dāng)前研究的熱門課題之一。固體催化劑的不同晶面由于其原子排列、電子結(jié)構(gòu)等特性不同，使得所具有的性質(zhì)也不同。這些性質(zhì)主要包括對(duì)吸附質(zhì)的吸附性、穩(wěn)定性，對(duì)化學(xué)鍵的選擇性以及對(duì)化學(xué)反應(yīng)的催化活性等。因此，從原子水平上研究催化劑不同晶面的特性十分重要，不僅有助于更好的理解催化劑表面上的化學(xué)反應(yīng)，更有利于調(diào)控催化劑的性能。目前從電子結(jié)構(gòu)入手從分子尺度上控制

2、物質(zhì)性能的方法不僅僅被用于催化劑領(lǐng)域，而是成為整個(gè)化學(xué)、物理和材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)共同的思路。
　　本學(xué)位論文以甲醇的脫氫反應(yīng)作為研究反應(yīng)體系，使用密度泛函理論方法(DFT)研究了其在Pt-Ni合金表面的反應(yīng)過程，構(gòu)建反應(yīng)勢(shì)能面以及反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)力求從微觀層面深入解釋反應(yīng)機(jī)理，在已有實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，通過將實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和理論計(jì)算的結(jié)果加以比較分析，從而確定控制反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵步驟及影響因素，為設(shè)計(jì)更好的催化劑提供理論指導(dǎo)。通過DFT計(jì)算并結(jié)合周

3、期性平板模型，進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化、過渡態(tài)搜索及反應(yīng)勢(shì)能面構(gòu)建;采用態(tài)密度、功函數(shù)變化、Bader電荷分析等手段實(shí)現(xiàn)了對(duì)吸附構(gòu)型及各基元反應(yīng)過程的電子結(jié)構(gòu)分析;進(jìn)一步探討了反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)分析對(duì)反應(yīng)選擇性的決定因素。本論文的主要內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　1.研究了CH3OH在Pt3Ni催化劑的(111)、(100)和(110)表面上的吸附行為。利用DFT方法以及范德華校正(vdW)優(yōu)化了CH3OH在Pt3Ni催化劑的(111)、(100)和(

4、110)面上吸附的結(jié)構(gòu)并且計(jì)算了相應(yīng)的吸附能，分析結(jié)果表明CH3OH在Pt3Ni催化劑上的吸附強(qiáng)度遵循(110)＞(111)＞(100)順序。同時(shí)從結(jié)構(gòu)中Ni的d帶中心相對(duì)于費(fèi)米能級(jí)的移動(dòng)、態(tài)密度、Bader電荷分析、功函變化以及CH3OH對(duì)不同表面的極化作用等方面討論了CH3OH吸附行為的機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在吸附過程中Ni原子或者周圍含Ni原子多的位點(diǎn)有利于CH3OH的吸附，即配體效應(yīng)明顯。同時(shí)極化作用也對(duì)吸附有一定的影響。本章結(jié)果為適用

5、于非均相催化的納米結(jié)構(gòu)催化劑表面的合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供理論指導(dǎo)。
　　2.研究了Pt3Ni(111)上的甲醇分解反應(yīng)機(jī)理。利用DFT方法以及范德華校正優(yōu)化了CH3OH及其在Pt3Ni(111)上分解的中間體的結(jié)構(gòu)、吸附穩(wěn)定性和最佳吸附位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)由于Pt3Ni(111)表面上的Pt和Ni原子分別帶有少量的負(fù)電荷和正電荷，大多數(shù)中間體（如自由基中間體和具有孤對(duì)電子的物質(zhì)）易于吸附在Ni位點(diǎn)周圍。根據(jù)相關(guān)過渡態(tài)的空間位阻效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)以及

6、Br(o)nsted-Evans-Polanyi(BEP)關(guān)系討論了通過O-H，C-H和C-O鍵的初始斷裂的可能途徑，研究發(fā)現(xiàn)，CH3OH分解最初優(yōu)先發(fā)生O-H鍵斷裂而不是C-H和C-O鍵斷裂。結(jié)合分解途徑中基元反應(yīng)步驟的熱化學(xué)信息和反應(yīng)能壘最終得到反應(yīng)最佳路徑。計(jì)算這些中間體吸附狀態(tài)的振動(dòng)頻率，并利用簡(jiǎn)諧過渡態(tài)理論計(jì)算每個(gè)可能基元步驟的反應(yīng)速率常數(shù)。構(gòu)造勢(shì)能面(PES)，確定反應(yīng)速控步，獲得反應(yīng)最佳途徑是CH3OH→CH3O→CH2O

7、→CHO→CO，其中O-H鍵的斷裂是速控步。通過本工作與其他系統(tǒng)的結(jié)果比較時(shí)發(fā)現(xiàn)在DMFCs中Pt3Ni(111)可以有效地促進(jìn)甲醇分解和減輕CO中毒問題。CH3OH及其分解中間體在Pt3Ni(111)吸附行為主要受配體效應(yīng)影響，其脫氫過程主要受幾何效應(yīng)影響。本章結(jié)果將為更好的理解直接甲醇燃料電池(DMFC)中的PtNi陽極特性以及提高DMFC性能提供了理論指導(dǎo)。
　　3.研究了Pt3Ni(100)上的甲醇分解反應(yīng)。利用DFT方法

8、以及范德華校正(vdW)優(yōu)化了CH3OH及其在Pt3Ni(100)上分解的中間體的結(jié)構(gòu)、吸附穩(wěn)定性和最佳吸附位點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)，與Pt3Ni(111)表面類似，在Pt3Ni(100)上大多數(shù)中間體（如自由基中間體和具有孤對(duì)電子的物質(zhì)）易于吸附在Ni位點(diǎn)周圍，其中Pt和Ni均對(duì)脫氫反應(yīng)起協(xié)同催化作用。根據(jù)相關(guān)過渡態(tài)的空間位阻效應(yīng)和電子結(jié)構(gòu)以及BEP關(guān)系討論了發(fā)生O-H，C-H和C-O鍵初始斷裂的可能途徑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)CH3OH分解起始發(fā)生O-H斷