冷粘制鞋工藝對(duì)皮革中Cr(Ⅵ)含量的影響及其控制研究.pdf

1、近年來歐盟國家對(duì)皮革產(chǎn)品中Cr(VI)含量進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，給我國的出口制鞋產(chǎn)業(yè)造成了嚴(yán)重影響。冷粘制鞋行業(yè)中存在使用Cr(VI)含量合格的皮革原料，卻生產(chǎn)出Cr(VI)含量不合格鞋類產(chǎn)品的問題。
　　研究通過工藝分析和實(shí)驗(yàn)研究，確認(rèn)了冷粘制鞋工藝中的定型工藝和消毒工藝有使皮革中Cr(VI)含量增加的風(fēng)險(xiǎn)，且通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)定型工藝的風(fēng)險(xiǎn)更大。
　　研究了皮革在不同溫度處理后的Cr(VI)含量變化情況，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明在100℃

2、附近皮革中Cr(VI)含量快速增加同時(shí)觀察到皮革出現(xiàn)收縮的現(xiàn)象，根據(jù)皮革熱收縮的塊狀理論，鉻以氫鍵方式與膠原纖維蛋白結(jié)合的氫鍵斷裂生成了游離狀態(tài)的鉻可能是這種Cr(VI)含量快速增加的原因。
　　研究比對(duì)了皮革中Cr(VI)和可溶鉻在不同溫度處理后的含量變化情況，皮革中Cr(VI)和可溶鉻隨溫度增加的趨勢(shì)相似，且都在100℃附近出現(xiàn)了含量快速增加的情況。皮革中Cr(III)向Cr(VI)轉(zhuǎn)化是在非溶液狀態(tài)下進(jìn)行的，從熱力學(xué)角度看在

3、氧氣和水的參與下，Cr(III)可以被氧化成Cr(VI)。而皮革中與膠原蛋白以氫鍵方式結(jié)合的結(jié)合水在100℃附近隨著氫鍵的破壞而生成了游離狀態(tài)的水，配合游離狀態(tài)的鉻和較高的外界溫度從而為形成Cr(VI)創(chuàng)造了條件。
　　研究對(duì)比了缺氧環(huán)境和有氧環(huán)境在較高溫度下皮革中Cr(VI)生成情況。在缺氧環(huán)境中Cr(VI)生成量減少。氧氣在Cr(III)被氧化的過程中起到重要作用：一方面可以促進(jìn)皮革中的自由基氧化劑形成，另一方面氧氣自身作為氧

4、化劑也能在有水存在的情況下將Cr(III)進(jìn)行氧化。因此氧氣在冷粘制鞋定型工藝中對(duì)Cr(VI)的生成起到了重要影響。研究了還提出了一種具有可行性的冷粘制鞋定型工藝中的惰性氣體保護(hù)控制方案。
　　根據(jù)研究提出了冷粘制鞋工藝中控制Cr(VI)生成的措施和方法即：減少紫外線照射時(shí)間或使用其他殺菌工藝替代紫外線殺菌工藝；在制革鞣制工藝后增加100℃高溫處理和加強(qiáng)水洗程序，使得與膠原結(jié)合熱穩(wěn)定性差的鉻配合物和結(jié)合水從皮革上分離出來并被水洗去