幾種中等強(qiáng)度金屬…π型作用的理論研究.pdf

1、分子間相互作用中的金屬-π作用，存在于很多化合物中，研究這類(lèi)π作用對(duì)材料設(shè)計(jì)、納米技術(shù)、分子生物學(xué)等方面有著十分重要的意義。雙核茂類(lèi)化合物在光化學(xué)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域中均有廣泛應(yīng)用?；衔锓肿又械慕饘?金屬鍵以及金屬-配體間的π型作用也是當(dāng)今化學(xué)學(xué)科中研究的熱門(mén)問(wèn)題之一。
　　本論文主要采用量子化學(xué)中電子密度拓?fù)浞治龅摹胺肿又械脑?AIM)”理論和“電子定域函數(shù)(ELF)”方法，從理論方面研究了Cu(Ⅰ)與噻吩環(huán)的陽(yáng)

2、離子-π型作用（Cu…π）本質(zhì)及金屬原子摻雜對(duì)Cu…π作用的影響，探討了雙核茂類(lèi)化合物中同核羰基茂類(lèi)化合物[CpM(CO)3]2(M=Cr,Mo，W;Cp=C5H5)和異核茂類(lèi)供體-受體三明治型化合物CpE-MCp(E=(B)，Al，Ga;M=Li，Na，K;Cp=η5-C5H5)體系中化學(xué)鍵的性質(zhì)。所有的量子化學(xué)計(jì)算都采用Gaussian03程序包完成。電子密度拓?fù)浞治霾捎肁IMALL、TOPMOD和MULTIWFN程序完成。本論文主

3、要包括以下幾方面的工作:
　　1.在MP2(full)/6-311+G(2df)水平上，采用電子密度拓?fù)浞治?、分子表面靜電勢(shì)分析和能量分解分析等方法對(duì)Cu(Ⅰ)…C4H4S間的陽(yáng)離子-π型作用的本質(zhì)以及金屬原子摻雜對(duì)Cu…C4H4S作用的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明Cu(Ⅰ)與C4H4S間的作用(Cu…π)為中等強(qiáng)度的相互作用，具有部分共價(jià)性;金屬原子摻雜增強(qiáng)了Cu…π作用;金屬原子對(duì)Cu…π鍵影響的強(qiáng)弱取決于摻雜原子的半徑和電負(fù)性，

4、摻雜原子的半徑和電負(fù)性越大，對(duì)Cu…π鍵的影響越強(qiáng);體系中Cu…π鍵的鍵長(zhǎng)與鍵鞍點(diǎn)處的拓?fù)湫再|(zhì)之間有很好的線(xiàn)性關(guān)系:Cu…π鍵的鍵長(zhǎng)越短，鍵鞍點(diǎn)處電子密度ρ(rc)值越大，Cu…π鍵越強(qiáng)，另一方面，Cu…π鍵的鍵長(zhǎng)越短，▽2ρ(rc)和δ(A，B）的值越大，Hc的值越小，Cu…π鍵的共價(jià)性越強(qiáng)。
　　2.采用分子中的原子(AIM)理論，電子定域函數(shù)(ELF)方法和分子生成密度差(MFDD)對(duì)雙核羰基茂類(lèi)化合物[CpM(CO)3]2

5、(M=Cr,Mo，W;Cp=C5H5)中的金屬-金屬鍵的性質(zhì)和規(guī)律進(jìn)行了研究。計(jì)算結(jié)果表明，金屬-金屬鍵的強(qiáng)度隨著原子序數(shù)增加而加強(qiáng)，即Cr-Cr＜Mo-Mo＜W-W，其中Cr-Cr鍵作用較弱，而Mo-Mo鍵和W-W鍵的作用屬于中等強(qiáng)度;M-M(M=Cr,Mo，W)屬于“閉殼層”作用，而非傳統(tǒng)的共價(jià)單鍵;金屬-金屬之間具有部分共價(jià)作用，共價(jià)性按Cr，Mo，W順序逐漸增強(qiáng)。
　　3.采用電子密度拓?fù)浞治?，自然鍵軌道分析和能量分解分析

6、方法對(duì)雙核茂類(lèi)供體-受體三明治型化合物CpE-MCp(E=B，Al，Ga;M=Li，Na，K;Cp=η5-C5H5)中的化學(xué)鍵的本質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明E原子決定供體-受體E-M鍵的強(qiáng)度，M原子影響很小。E-M鍵的強(qiáng)度按照E=B＞Al＞Ga的順序逐漸減弱，B-M鍵為雙電子鍵，Ga-M鍵為單電子鍵。按照E=B，Al，Ga的順序，E-M鍵的靜電特性逐漸減小，共價(jià)性逐漸增強(qiáng)。軌道分析表明，E原子的s軌道和p軌道均參與了成鍵;E-M間的軌道作用