陽離子型稀土金屬配合物催化烯烴聚合的理論研究.pdf

1、高性能烯烴聚合催化劑的發(fā)展已成為新型聚烯烴材料發(fā)展的主要推動力。近年來，陽離子型稀土金屬配合物在烯烴聚合中表現(xiàn)出了獨特的催化性能，從而受到國內外研究者的廣泛關注。然而現(xiàn)有實驗手段難以檢測和分離相關催化過程的活性物種，妨礙了有關聚合機理等基本化學問題的探討。運用理論計算化學方法可以從分子水平上研究反應機理，在很大程度上推動了新型聚烯烴催化劑及新型聚合材料的發(fā)展。
　　本論文采用QM(Quantum Mechanics)和ONIOM計

2、算方法從分子水平上探討了一系列稀土金屬配合物催化烯烴聚合的反應機理，包括金屬和輔助配體影響聚合活性與選擇性的分子機制等基本化學問題。主要研究結果如下:
　　1.對含C3對稱性iPr-trisox配體的陽離子型稀土金屬烷基配合物催化1-己烯全同聚合過程進行了計算研究。結果表明，在鏈引發(fā)和鏈增長階段，2，1-插入的過渡態(tài)中輔助配體和1-己烯的(CH2)3CH3鏈之間存在較大的相互排斥作用，而1，2-插入不存在此作用，因此，1，2-插入

3、成為動力學上更有利的插入方式;1-己烯的全同聚合主要為動力學控制過程，遵偱鏈端控制機理;二價陽離子活性物種催化的聚合過程在動力學和熱力學上均優(yōu)于一價物種，計算結果與實驗結果一致。金屬鈧物種催化的1-己烯插入過程在動力學上比釔物種更有利，且陽離子鈧物種比對應的釔物種更容易生成，從而解釋了陽離子鈧配合物具有高活性的原因。
　　2.對陽離子型稀土金屬配合物[(η5-C5Me5)Ln(CH2SiMe3)(THF)n]+(A，Ln=Sc，Y

4、，Lu，Gd, Sm; n=0(ALn),1(thfALn))、[(η5-C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)]+(B)和[(η5-C5Me5)Sc(C6H4OMe-o)]+(C)催化苯乙烯聚合過程中的區(qū)域選擇性、立體選擇性、內外源Lewis堿對鏈端微結構的影響以及不同金屬的催化活性進行了計算研究。結果表明，外源Lewis堿THF不影響聚苯乙烯的選擇性，但能夠降低聚合活性;氨基芐基內源Lewis堿，能夠降低鏈引發(fā)過程的區(qū)域選擇

5、性，對鏈增長的立體選擇性無明顯影響;甲氧苯基作為內源Lewis堿時，金屬鈧原子與氧原子之間的強相互作用傾向于得到全同的鏈端微結構。首次闡明鈧金屬配合物具有較高活性的原因在于鈧具有較強Lewis酸性、較小的離子半徑以及聚合過程不容易進入休眠態(tài)等。
　　3.對含有不同配體的金屬鈧配合物催化戊二烯、丁二烯和異戊二烯立體選擇性聚合過程進行了計算研究。結果表明，在戊二烯聚合過程中，順式-1，4單體插入過程在動力學上明顯優(yōu)于反式-1，4單體的

6、插入過程;全同立構聚合在動力學和熱力學上均比間同立構聚合容易發(fā)生;全同立構聚合過程中配體和單體之間存在較大的排斥作用，是導致間同選擇性聚合較難發(fā)生的主要原因。在丁二烯聚合過程中，順式-1，4選擇性主要歸因于對應過渡態(tài)中單體與金屬中心間的較強相互作用;相比之下，異戊二烯1，4插入過渡態(tài)中單體與輔助配體之間存在較明顯的相互排斥作用，從而有利于異戊二烯的3，4-選擇性聚合。
　　4.對陽離子型鑭-鋁雙金屬配合物催化的異戊二烯反式-1，4

7、-聚合機理進行了計算研究。結果表明，在三種可能存在的活性物種[(C5Me5)La(μ2-Me)3AlMe]+(A)、[(C5Me5)La(μ2-Me)2AlMe2]+(B)和[(C5Me5)La(Me)(μ2-Me)AlMe2]+(C)中，通過探討鏈引發(fā)、三種物種的相互轉化以及烯烴配位分離抗衡陰離子的過程，發(fā)現(xiàn)物種C可能是催化合成反式-1，4聚異戊二烯的真實活性物種;通過對鑭-鋁雙金屬中心協(xié)同催化以及金屬鑭單中心催化聚合路徑進行對比，發(fā)