過渡金屬配合物手征光學(xué)性質(zhì)的結(jié)構(gòu)規(guī)律研究.pdf

1、許多過渡金屬有機配合物擁有復(fù)雜的手征結(jié)構(gòu)單元而表現(xiàn)出特有的光學(xué)活性和非對稱催化能力。這一特性使之不僅成為研究圓二色性結(jié)構(gòu)規(guī)律的理想模型，而且可以作為結(jié)構(gòu)探針用于生物和藥物分子絕對構(gòu)型的測定。特別是近幾十年來，由于精細化工、制藥以及中間體行業(yè)對開發(fā)研制新的非對稱催化劑的需要，以及人們對于理解生命現(xiàn)象的渴望等，有關(guān)研究已逐漸成為各學(xué)科的熱點和前沿課題之一。
　　自從1911年Alfred Werner提出配合物的手性起源于配體的空間非

2、對稱排列以來，人們就有一種直覺，即手征結(jié)構(gòu)單元決定著化合物的手性。近百年來，雖然人們在實驗和理論方面做了大量的工作，但關(guān)于這一直覺本身并沒有理論方面的證明。本課題選取了兩類典型的體系，即釕和鈷的二胺類配合物，系統(tǒng)研究了其手征光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了一些新的結(jié)構(gòu)規(guī)律。并初步證明了這種直覺的正確性。
　　為了解決這些問題，本文系統(tǒng)地研究了鈷和釕的二胺類配合物的手征光學(xué)性質(zhì)，揭示了配合物中各種手征結(jié)構(gòu)單元和配合物總的手征光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系。本文

3、的主要工作如下:
　　1、用密度泛函理論方法，在B3LYP/LanL2DZ+6-31 G*（Ru用LanL2DZ;其它原子用6-31 G*）水平上，系統(tǒng)地計算了16種釕的二胺類配合物異構(gòu)體的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，并定量分析了這些配合物中各種手征結(jié)構(gòu)單元——配位八面體的（△/Λ）構(gòu)型、配體環(huán)平面的（δ/λ）折疊方式和配體上的手性碳(R/S)等對CD譜的貢獻以及它們之間相互作用的規(guī)律。結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物的圓二色譜與其手征結(jié)構(gòu)單元的貢獻之間存在著一種

4、加和關(guān)系，并據(jù)此確定了各種手征結(jié)構(gòu)單元的平均貢獻。因此，這一結(jié)論不僅證明了配合物的光學(xué)活性的確是由其手征結(jié)構(gòu)單元決定的，而且給出了具體的關(guān)系。
　　2、為了考查其它體系中是否也存在上述規(guī)律，我們又對鈷的16種二胺類配合物異構(gòu)體在B3LYP/6-311+G(2d，p)水平上進行了類似的分析，得到相同的結(jié)論，再次證明了配合物的光學(xué)活性是由各種手征結(jié)構(gòu)單元決定的。
　　3、應(yīng)用自編程序確定了有關(guān)配合物中各種手征結(jié)構(gòu)單元對轉(zhuǎn)動強度的

5、貢獻，發(fā)現(xiàn)其構(gòu)象依賴性很小，并據(jù)此確定了各種構(gòu)象的平均激發(fā)能和手性單元對轉(zhuǎn)動強度的平均貢獻（(△)、(δ)、(R)）。利用這套平均參數(shù)不僅可以很好地再現(xiàn)配合物穩(wěn)定構(gòu)型的CD光譜，還可以很好地預(yù)測由這些手征結(jié)構(gòu)單元任意組合的其它構(gòu)型/構(gòu)象的CD光譜。這為利用CD光譜直接確定配合物在溶液中的構(gòu)型/構(gòu)象奠定了理論基礎(chǔ)。
　　4、此外，系統(tǒng)研究了Co、Rh、Ir的三（乙酰丙酮）配合物的手征光學(xué)活性，重點討論了d-p混合對激子分裂情況的影響