吩噻嗪類化合物氣相及溶液相酸性的量化計算.pdf

1、酸在水或非水溶液中的解離過程是一種常見的、涉及到含氫原子化學鍵斷裂的化學現(xiàn)象，在諸多化學或生物化學反應過程中起著重要的作用。因此，有機化合物的酸堿性在評估化合物的結構、反應活性及反應機理的過程中具有重要的意義，是有機化學和生物化學中的一個重要研究領域。 溶液中，化合物分子和離子的化學性質被其周圍的溶劑分子強烈地影響著，充分認識與理解溶劑效應對反應活性的影響，尤其是對于有機化合物分子和陽離子自由基酸堿性的影響，將有助于反應機理和反

2、應動力學的研究，同時也有助于合成化學家更方便地設計合成實驗及反應條件。 本論文以吩噻嗪分子及其陽離子自由基為對象，利用量子化學理論的 abinitio方法結合PCM溶液模型對其氣相、DMSO溶液相的熱力學性質進行了系統(tǒng)研究，建立了陽離子自由基溶液相酸性的計算方法，展現(xiàn)了理論計算解決實際問題的能力。 本論文的主要研究成果包括如下幾個方面： (1)通過系統(tǒng)的結構優(yōu)化工作，確立了吩噻嗪分子、負離子、陽離子自由基及中性自

3、由基的結構優(yōu)化方法。研究中發(fā)現(xiàn)，B3LYP/6-31G(d)、B3LYP/6-31+G(d)和MP2/6-31 G(d)三種計算方法雖然得到的優(yōu)化結構略有差別，但都能很好地反映吩噻嗪化合物的真實結構，在后續(xù)的氣相熱力學參數計算過程中也能給出比較一致的結果。但比較而言，離散函數在計算多電子原子時十分重要，而MP2方法需要的計算資源較高，因此B3LYP/6-31+G(d)是結構優(yōu)化的最佳方法。 結構優(yōu)化過程中還發(fā)現(xiàn)，從吩噻嗪分子、負

4、離子到陽離子自由基和中性自由基，吩噻嗪環(huán)結構的共平面性依次增強，而2位或(和)3位的氫原子被取代基取代后對吩噻嗪的整體結構影響不大。 (2)通過分析比較，確立了吩噻嗪分子氣相和DMSO溶液相酸性的計算方法。研究發(fā)現(xiàn)，在B3LYP/6-31+G(d)優(yōu)化結構基礎上，B3LYP/6-311++G(d，P)、B3LYP/6-311++G(2df,2p)及MP2/6-311++G(d，p)三種方法計算得到的氣相酸性沒有本質的區(qū)別。相比之

5、下，對于吩噻嗪分子的氣相酸性絕對值而言，計算理論的影響較大，而極化基組的影響稍小。拉電子取代基使其氣相酸性增強，給電子取代基使其酸性減弱。在DMSO溶液相酸性的計算中，。B3LYP/6-31+G(d,p)-CPCM(RADII=BONDI)與B3LYP/6-31+G(d，p)-IEFPCM(RADII=UA0)溶液模型計算的溶劑化能與B3LYP方法計算的氣相酸性相結合，能夠給出與實驗值比較吻合的溶液相pK<,a>，標準偏差可達0.38

6、pK<,a>單位。計算中還發(fā)現(xiàn)，溶劑效應由于能夠更好地分散電荷減弱了取代基對酸性的影響，甚至會造成與氣相酸性不同的酸性趨勢，而溶劑化能的計算誤差仍然是化合物溶液相酸性計算誤差的主要來源。 (3)吩噻嗪化合物陽離子自由基的氣相、尤其是溶液相熱力學性質的計算尚未見到文獻報道。論文中計算了吩噻嗪陽離子基的氣相酸性，以及吩噻嗪分子、負離子氣相中的電離電位和DMSO溶液相的氧化還原電位，結合其中性分子DMSO中的pK<,a>值，利用間接法

7、得到了吩噻嗪陽離子基溶液相的pK<,a>。間接法的建立，使我們能夠對于某些沒有溶劑化能實驗數據的陽離子基，借助于其它相關熱力學實驗數據來評定溶液模型的優(yōu)劣，并進行針對性的模型參數矯正，最終得到可靠的陽離子基溶液相酸性。這為那些難于進行實驗測量、甚至不能進行實驗測量的活潑陽離子基中間體的化學性質的準確預測奠定了基礎。 具體計算中，通過各種熱力學參數計算值與實驗值的比較，以及通過考察其取代基效應確定了最為可行的計算方法和比較合理的空