分子間雜alderene反應(yīng)的理論研究

1、分子間雜 分子間雜 Alder-ene 反應(yīng)的理論研究 反應(yīng)的理論研究 Theoretical Study on Intermolecular Hetero-Alder-ene Reactions 一級(jí)學(xué)科 化學(xué) 學(xué)科專業(yè) 有機(jī)化學(xué) 作者姓名 楊琦武 指導(dǎo)教師 張文勤 教授 天津大學(xué)理學(xué)院 二零一二年十一月中文摘要 中文摘要 Alder-ene 反應(yīng)是 Alder 在 1943 年首先提出的，也稱為

2、烯（ene）反應(yīng)。此反應(yīng)提供了一種構(gòu)建 C?C 鍵的方法，廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物尤其是天然產(chǎn)物的骨架構(gòu)建，同時(shí)在手性不對(duì)稱合成中也占有重要地位。本論文利用密度泛函理論（DFT）的方法，在反應(yīng)機(jī)理、選擇性和取代基效應(yīng)方面，對(duì)雙分子的羰基 ene、亞胺 ene、硫羰基 ene、金屬 ene 和硫酸 ene 等五種雜 Alder-ene 反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。其具體內(nèi)容如下： 1、關(guān)于羰基 ene 反應(yīng)，首先討論了十二種不同的 Lewis

3、酸在降低甲醛和丙烯的羰基 ene 反應(yīng)的反應(yīng)活化能和反應(yīng)能方面的促進(jìn)作用， 發(fā)現(xiàn)了 AlCl3 是該反應(yīng)最有效的促進(jìn)劑；進(jìn)而，對(duì)十一種不同性質(zhì)取代基團(tuán)在甲醛和丙烯的四個(gè)不同位置上對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算。對(duì)與羰基碳相連的 R1 取代基來講，吸電誘導(dǎo)效應(yīng)可以有效降低反應(yīng)活化能， 連在丙烯 1-位的 R2 取代基的性質(zhì)變化對(duì)反應(yīng)能量影響很??； p-π 或 π-π 共軛效應(yīng)在丙烯 2-位的 R3 和丙烯 3-位的 R4 上分別起到

4、了降低反應(yīng)活化能和反應(yīng)能的作用。 2、通過對(duì)協(xié)同和分步機(jī)理的分析和能量比較，對(duì)甲亞胺和丙烯為基本反應(yīng)的亞胺 ene 反應(yīng)進(jìn)行了研究，證明了其反應(yīng)機(jī)理是經(jīng)歷 exo 構(gòu)型的六元環(huán)狀過渡態(tài)的協(xié)同機(jī)理；計(jì)算并分析了十七種不同 Lewis 酸和九種取代亞胺對(duì)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移和能壘的影響；發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)活化能和反應(yīng)極性、反應(yīng)活化能和親電系數(shù)（ω）之間存在線性關(guān)系，并得出 N 上取代基的位阻作用是影響反應(yīng)能壘主要原因的結(jié)論。 3、以硫代甲醛和丙烯為基本反應(yīng)

5、對(duì)硫羰基 ene 反應(yīng)進(jìn)行了研究，該體系親烯體上的 C 和 S 原子的電荷性質(zhì)和相對(duì)大小是反應(yīng)區(qū)域選擇性的重要影響因素，即帶有吸電取代基團(tuán)的反應(yīng)傾向于經(jīng)歷硫醚路徑，而硫醇路徑是帶有強(qiáng)供電取代基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)路徑。發(fā)現(xiàn)了兩條反應(yīng)路徑的扭曲能與單取代硫代甲醛參與的反應(yīng)活化能之間存在線性關(guān)系。 4、以二取代基烯丙基鋁和乙烯為基本反應(yīng)底物對(duì)鋁作為遷移基團(tuán)的 ene 反應(yīng)進(jìn)行了研究，分析了烯丙基鋁的結(jié)構(gòu)特征，通過能量比較指出反應(yīng)經(jīng)歷的是協(xié)同反應(yīng)機(jī)理，通