分子間雜Alder-ene反應(yīng)的理論研究.pdf

1、Alder-ene反應(yīng)是Alder在1943年首先提出的,也稱為烯(ene)反應(yīng)。此反應(yīng)提供了一種構(gòu)建C-C鍵的方法,廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物尤其是天然產(chǎn)物的骨架構(gòu)建,同時(shí)在手性不對(duì)稱合成中也占有重要地位。本論文利用密度泛函理論(DFT)的方法,在反應(yīng)機(jī)理、選擇性和取代基效應(yīng)方面,對(duì)雙分子的羰基ene、亞胺ene、硫羰基ene、金屬ene和硫酸ene等五種雜Alder-ene反應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。其具體內(nèi)容如下:
　　1、關(guān)于羰基

2、ene反應(yīng),首先討論了十二種不同的Lewis酸在降低甲醛和丙烯的羰基ene反應(yīng)的反應(yīng)活化能和反應(yīng)能方面的促進(jìn)作用,發(fā)現(xiàn)了AlCl3是該反應(yīng)最有效的促進(jìn)劑;進(jìn)而,對(duì)十一種不同性質(zhì)取代基團(tuán)在甲醛和丙烯的四個(gè)不同位置上對(duì)反應(yīng)的影響進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算。對(duì)與羰基碳相連的R1取代基來(lái)講,吸電誘導(dǎo)效應(yīng)可以有效降低反應(yīng)活化能,連在丙烯1-位的R2取代基的性質(zhì)變化對(duì)反應(yīng)能量影響很小;p-π或π-π共軛效應(yīng)在丙烯2-位的R3和丙烯3-位的R4上分別起

3、到了降低反應(yīng)活化能和反應(yīng)能的作用。
　　2、通過(guò)對(duì)協(xié)同和分步機(jī)理的分析和能量比較,對(duì)甲亞胺和丙烯為基本反應(yīng)的亞胺ene反應(yīng)進(jìn)行了研究,證明了其反應(yīng)機(jī)理是經(jīng)歷exo構(gòu)型的六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同機(jī)理;計(jì)算并分析了十七種不同Lewis酸和九種取代亞胺對(duì)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移和能壘的影響;發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)活化能和反應(yīng)極性、反應(yīng)活化能和親電系數(shù)(ω)之間存在線性關(guān)系,并得出N上取代基的位阻作用是影響反應(yīng)能壘主要原因的結(jié)論。
　　3、以硫代甲醛和丙烯為基

4、本反應(yīng)對(duì)硫羰基ene反應(yīng)進(jìn)行了研究,該體系親烯體上的C和S原子的電荷性質(zhì)和相對(duì)大小是反應(yīng)區(qū)域選擇性的重要影響因素,即帶有吸電取代基團(tuán)的反應(yīng)傾向于經(jīng)歷硫醚路徑,而硫醇路徑是帶有強(qiáng)供電取代基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)路徑。發(fā)現(xiàn)了兩條反應(yīng)路徑的扭曲能與單取代硫代甲醛參與的反應(yīng)活化能之間存在線性關(guān)系。
　　4、以二取代基烯丙基鋁和乙烯為基本反應(yīng)底物對(duì)鋁作為遷移基團(tuán)的ene反應(yīng)進(jìn)行了研究,分析了烯丙基鋁的結(jié)構(gòu)特征,通過(guò)能量比較指出反應(yīng)經(jīng)歷的是協(xié)同反應(yīng)機(jī)理,通

5、過(guò)使用AIM和FMO對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步的分析,確認(rèn)反應(yīng)機(jī)理屬于協(xié)同同步機(jī)理,并進(jìn)一步確認(rèn)了電子由烯體轉(zhuǎn)移至親烯體。發(fā)現(xiàn)了鋁原子上不同取代基通過(guò)改變其帶有的正電荷來(lái)影響反應(yīng)的活化能,討論了乙烯上不同取代基對(duì)反應(yīng)活化能和選擇性的影響。
　　5、通過(guò)理論計(jì)算分析,提出了一種新的硫酸分子與乙烯的加成反應(yīng)機(jī)理,即類 ene反應(yīng)的協(xié)同非同步反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移方向從親烯體(乙烯)向烯體(硫酸分子)轉(zhuǎn)移,與正常ene反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移方向相反。當(dāng)