含硫含氮多齒配體配合物的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)研究.pdf

1、配位化學(xué)研究的主要目的之一是通過設(shè)計(jì)合成有機(jī)配體、選擇合適的金屬離子，構(gòu)筑出具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和功能的配合物。由于配合物結(jié)構(gòu)受到諸多因素的影響，結(jié)構(gòu)的完全預(yù)測還很難做到，目前配合物的合成還是基本依賴于自組裝，而這種自組裝帶有一定的隨機(jī)性，也正是由于這個(gè)原因，這方面的研究才具有挑戰(zhàn)性和意義。本論文以半剛性雙硫醚配體和3-(2-吡啶基)吡唑配體為研究對象，利用它們與過渡金屬離子反應(yīng)，制得數(shù)十個(gè)具有零維、一維、二維或三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物，解析了這些

2、配合物的晶體結(jié)構(gòu)，探索了配體在構(gòu)筑配合物過程中的一些規(guī)律，并研究了部分配合物的固態(tài)熒光性能和磁性能。具體內(nèi)容如下： 一、合成、表征了四個(gè)以蒽環(huán)體系為間隔基的半剛性雙硫醚配體及其八個(gè)AgI配合物，探討了配體的端基、陰離子等因素對配合物組成和結(jié)構(gòu)的影響，并對此類配體及其部分配合物固態(tài)熒光性能做了初步研究。研究結(jié)果表明：此類配體的配位模式影響配合物的結(jié)構(gòu)，當(dāng)配體以順式構(gòu)象與AgI離子配位時(shí)，配合物往往具有雙金屬大環(huán)或有限多核結(jié)構(gòu)，當(dāng)配

3、體以反式構(gòu)象與AgI離子配位時(shí)，一般形成一維鏈狀的配位聚合物；盡管AgI離子能夠表現(xiàn)出多變的配位構(gòu)型，但在與此類半剛性雙硫醚配體配位時(shí)，其更傾向于形成三角平面或四面體配位幾何構(gòu)型；配體的端基、陰離子和溶劑分子等都不同程度的以各自的方式影響配合物的結(jié)構(gòu)；此類配體及其銀的配合物一般具有比較強(qiáng)的藍(lán)色熒光，其在發(fā)光材料方面可能具有潛在的應(yīng)用前景。 二、合成、表征了兩個(gè)半剛性含氮雜芳基雙硫醚配體，研究了它們與部分過渡金屬離子的配位化學(xué)，并

4、探討了雜芳基雙硫醚配體的配位規(guī)律。作為對比，同時(shí)合成了一個(gè)類似的含氮雜芳基單硫醚配體及其與過渡金屬離子的配合物。研究結(jié)果表明：金屬離子中心對配合物的結(jié)構(gòu)起著重要的影響作用，同一配體在相同的條件下與不同的金屬離子反應(yīng)，往往得到結(jié)構(gòu)各異的配合物；雖然此類配體中有S、N兩種配位原子，但配體傾向于以其N原子與金屬離子配位，表明在此類體系中配體的吡啶N原子比S原子具有更強(qiáng)地配位能力；盡管Ag1離子能夠表現(xiàn)出多變的配位構(gòu)型，此類配合物中和N原子配位

5、的Ag1離子配位數(shù)與上一部分與S原子配位的AgI離子配位數(shù)相比，其更趨向于高配位數(shù)(五配位的三角雙錐)配位；在此類配合物中存在著大量的弱相互作用(Ag…S、Ag…O、Cu…Cl等的弱配位作用，C-H…O、C-H…Br等的弱氫鍵以及π…π作用)，這些弱相互作用不僅影響到配合物分子在晶體中的堆積方式，而且對穩(wěn)定配合物結(jié)構(gòu)起著重要的作用。 三、研究了3-(2-吡啶基)吡唑與過渡金屬離子的配位化學(xué)，并測試了部分配合物的固態(tài)熒光性能和磁性

6、能。研究結(jié)果表明：3-(2-吡啶基)吡唑?yàn)槎喙δ芘潴w，它既能以雙齒螯合模式與金屬離子配位(卡角配體)，又能脫掉吡唑N上的H以三齒橋聯(lián)-螯合模式與金屬離子配位(橋聯(lián)配體)；在形成配合物時(shí)，3-(2-吡啶基)吡唑通過脫掉吡唑N上的H形成一個(gè)帶負(fù)電荷的配體，可起到平衡電荷的作用；3-(2-吡啶基)吡唑形成的d10金屬配合物往往具有較好的熒光性能；以吡唑N-N橋聯(lián)的雙核及四核銅的配合物中CaⅡ離子之間一般具有非常強(qiáng)的反鐵磁耦合作用。 四

7、、利用3-(2-吡啶基)吡唑和八種二羧酸與過渡金屬離子混配，合成了十八個(gè)三元配合物，解析了這些配合物的單晶結(jié)構(gòu)，并對部分配合物的磁性能進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：3-(2-吡啶基)吡唑在與金屬離子配位時(shí)具有多種配位模式，至于采取哪種或哪幾種配位模式，由其配位環(huán)境及反應(yīng)條件決定；3-(2-吡啶基)吡唑上的NH基團(tuán)易與一些電負(fù)性大的原子形成氫鍵，這種氫鍵作用進(jìn)一步穩(wěn)定配合物的結(jié)構(gòu)；二羧酸具有豐富多彩的配位模式，是一類很好的橋聯(lián)配體，其可與卡角