蒜頭果油催化合成環(huán)十五內(nèi)酯的固體酸特性研究.pdf

1、蒜頭果油含有40％～60％的神經(jīng)酸,是合成15-羥基十五烷酸甲酯和大環(huán)麝香——環(huán)十五內(nèi)酯的理想原料。本文開(kāi)展了蒜頭果油制備15-羥基十五烷酸甲酯及其催化合成環(huán)十五內(nèi)酯的固體酸特性的研究。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:
　　 比較了蒜頭果油合成15-羥基十五烷酸甲酯的兩條工藝路線。結(jié)果表明,神經(jīng)酸臭氧化法制備的15-羥基十五烷酸甲酯含量為71.8％,總收率僅為21.6％;而蒜頭果油直接臭氧化法,生成15-羥基十五烷酸甲酯含量分別為56.

2、3％和20.6％的固體和液體狀產(chǎn)物,總收率達(dá)到52.3％。經(jīng)柱層析分離得到含量為98.2％的15-羥基十五烷酸甲酯,用MS、IR、13CNMR對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。
　　 建立了氣相色譜法外標(biāo)法測(cè)定環(huán)十五內(nèi)酯的定量分析方法。實(shí)驗(yàn)測(cè)定峰面積(A)對(duì)應(yīng)環(huán)十五內(nèi)酯濃度(C)通過(guò)原點(diǎn)的回歸方程為:A=2238.7C(r=0.9993),精密度和穩(wěn)定性的RSD分別為1.46％和1.53％,回收率在95.11％～103.3％之間,RSD在1.5

3、1％～2.19％之間。
　　 以NH4Y分子篩作為催化劑,考察了主要工藝條件對(duì)環(huán)化反應(yīng)的影響。最佳的反應(yīng)條件為:催化劑在550℃焙燒3h,粒徑為0.074mm,用量1.0g,15-羥基十五烷酸甲酯濃度為0.07mol·L-1,環(huán)己烷用金屬鈉進(jìn)行脫水,在90℃下攪拌回流15h,環(huán)十五內(nèi)酯收率為3.83％。
　　 采用溶液浸漬法,用NH4+、二價(jià)和三價(jià)的金屬硝酸鹽溶液對(duì)NaY、NH4Y和HY分子篩進(jìn)行了陽(yáng)離子交換改性。實(shí)驗(yàn)發(fā)

4、現(xiàn),HY分子篩經(jīng)0.05mol·L-1的NH4Cl溶液陽(yáng)離子交換后,催化效果較好。由于高價(jià)的金屬陽(yáng)離子與水結(jié)合解離出更多的B酸,使得改性后分子篩的催化活性高于低價(jià)的金屬陽(yáng)離子交換。
　　 另外,對(duì)NaY、NH4Y和HY分子篩進(jìn)行了脫鋁改性。結(jié)果表明,HY分子篩經(jīng)50％用量的脫鋁劑(EDTA)脫鋁后,其催化效果較好。NH3-TPD測(cè)定了脫鋁HY分子篩的表面酸性,發(fā)現(xiàn)隨著脫鋁劑的增加,分子篩的弱酸中心減少,強(qiáng)酸中心增加;脫鋁劑用量超

5、過(guò)70％,分子篩晶格大量破壞,表面酸性急劇下降。
　　 HY分子篩易與產(chǎn)物分離,且可以重復(fù)使用6次以上。當(dāng)15-羥基十五烷酸甲酯連續(xù)分批使用6次新分子篩進(jìn)行催化,能顯著提高環(huán)十五內(nèi)酯收率,總收率達(dá)到23.4％。
　　 以HZSM-5分子篩作為催化劑,探討了主要工藝條件對(duì)環(huán)化反應(yīng)的影響。最佳的反應(yīng)條件為:催化劑在450℃焙燒4h,用量1.0g,15-羥基十五烷酸甲酯濃度為0.08mol·L-1,在90℃下攪拌回流15h,環(huán)

6、十五內(nèi)酯收率為2.43％。
　　 采用溶液浸漬法,制備出了不同金屬離子(M=Fe、Mo和Mo-Fe)的改性HZSM-5分子篩,通過(guò)XRD、FT-IR和NH3-TPD對(duì)催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)和表面酸性分析。結(jié)果表明,金屬離子以不同的形態(tài)存在于分子篩中,對(duì)分子篩表面酸性的調(diào)變能力不同,其中Mo/Fe為2.5:1的Mo-Fe/HZSM-5分子篩催化15-羥基十五烷酸甲酯合成環(huán)十五內(nèi)酯收率為9.70％。
　　 以LS-50強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交

7、換樹(shù)脂作為催化劑,討論了主要工藝條件對(duì)環(huán)化反應(yīng)的影響。最佳的反應(yīng)條件為:催化劑粒徑為0.074mm,用量為1.0g,15-羥基十五烷酸甲酯濃度為0.05mol·L-1,在90℃下攪拌回流15h,環(huán)十五內(nèi)酯收率為9.47％。
　　 探討了15-羥基十五烷酸甲酯含量、溶劑極性和微量水對(duì)環(huán)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,原料中15-羥基十五烷酸甲酯含量越高,越有利于環(huán)化反應(yīng)。低極性的環(huán)己烷有利于生成環(huán)十五內(nèi)酯。在反應(yīng)體系中加入微量水,有利于L

8、S-50強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的磺酸基(-SO3H)擴(kuò)散出H+,從而提高環(huán)十五內(nèi)酯收率。
　　 考察了LS-50強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂重復(fù)使用性、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂種類(lèi)以及不同15-羥基十五烷酸酯對(duì)環(huán)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,LS-50強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在重復(fù)使用10次后,仍具有良好的催化活性。用7％HCl浸泡的LS-50強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂,對(duì)15-羥基十五烷酸甲酯的催化活性較好,環(huán)十五內(nèi)酯收率為14.4％。LS-50強(qiáng)酸性陽(yáng)離