新型苊—二亞胺鎳配合物均相及異相催化劑催化乙烯聚合的研究.pdf

1、1995年Broohart等報(bào)道了一類新型的后過渡金屬鎳、鈀二亞胺配合物對(duì)于乙烯聚合具有高的活性，通過改變反應(yīng)條件(溫度、壓力等)和配體的立體結(jié)構(gòu)能夠獲得從低支化度到高支化度各種不同結(jié)構(gòu)的聚乙烯產(chǎn)品，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行剪裁和調(diào)控。除此之外，還能用于乙烯與極性單體共聚，因此后過渡金屬催化劑引起了人們極大的關(guān)注。特別是它通過負(fù)載后具有制備方法簡單，催化活性高和能制備支化聚乙烯，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了良好的發(fā)展前景。本論文設(shè)計(jì)了多種新型帶

2、官能團(tuán)的鎳配合物和四種與之相關(guān)的新型共價(jià)鍵結(jié)合的鎳負(fù)載催化劑。以它們?yōu)橹鞔呋瘎?，通用烷基鋁為助催化劑，組成新型催化體系，可高活性用于催化乙烯均聚，制得了各種支化聚乙烯的塑性體、彈性體和納米磁性材料。研究了聚合反應(yīng)的規(guī)律和產(chǎn)物的性能，探討了聚合反應(yīng)的機(jī)理。具體內(nèi)容如下： 1.設(shè)計(jì)和制備了多種新型含胺基官能團(tuán)的鎳配合物，它們分別是N，N'-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基芐基)-2,6-二異丙基苯基]苊二亞胺溴化鎳配合物[H2N

3、C6H2-3，5-di-R-CH2-3,5-di-R-C6H2=N-C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2NH2]NiBr2；(Nap：1，8-naphthdiyl,R：-CH(CH3)2)(NiLBr2)(簡寫為NiLBr2)，二縮N,N'-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基芐基)-2,6-二異丙基苯基]苊二亞胺溴化鎳配合物H2NC6H2-3，5-di-R-CH2-3,5-di

4、-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3，5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3，5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2NH2][NiBr2]2(Nap：1，8-naphthdiyl，R：-CH(CH3)2)(簡寫為Ni2L1Br4)，多縮N，N'-二[4-(4-胺基-3,5-二乙基芐基)-2,6-二乙基苯基]苊二亞胺溴化鎳配合物{1(-N=C

5、(Nap)-(Nap)C=N-3,5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2-)-NiBr2]n-；(Nap：1，8-naphthdiyl,R：-CH2CH3)(NimL2Br2m).(簡寫為NimL2Br2m)。以這些鎳配合物為主催化劑，通用烷基鋁為助催化劑，組成新的催化體系，于均相及異相催化單一乙烯進(jìn)行聚合。深入研究了不同結(jié)構(gòu)的鎳配合物催化劑、不同的負(fù)載體系催化劑、聚合條件等對(duì)乙烯聚合反應(yīng)規(guī)律和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響，

6、并對(duì)聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討。研究結(jié)果表明，三種苊二亞胺溴化鎳配合物NiLBr2，Ni2L1Br4和NimL2Br2m它們各自的催化體系(均相和異相)，無需MAO(甲基鋁氧烷)，只用通用烷基鋁AlEt2Cl作助催化劑就可以使乙烯聚合制得支化度為10-116/1000C聚乙烯，催化活性高達(dá)4.01×106gPE/molNi·h。 2.在研究單核和雙核苊-二亞胺鎳配合物均相催化乙烯聚合過程中，發(fā)現(xiàn)單核和雙核催化劑與AlEt2Cl組成

7、的催化體系具有很高的活性，活性分別可達(dá)1.63×106gPE/molNi·h和1.76×106gPE/molNi·h，而AlEt3和Al(i-Bu)3幾乎沒有催化活性。以AlEt2Cl為助催化劑，討論了聚合條件等對(duì)乙烯聚合反應(yīng)規(guī)律和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響，并對(duì)聚合反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討。溫度對(duì)聚合的結(jié)果有很大的影響。隨著溫度的升高，活性也隨之升高。達(dá)到一個(gè)最大值后又降低，這和溫度升高使部分活性中心失活和降低了乙烯在溶劑中的溶解度有關(guān)。支化度

8、隨溫度升高而增大，重均分子量卻隨之減小。過大的nAl/nNi將導(dǎo)致活性降低。與對(duì)應(yīng)的單核催化劑相比，活性變化不大。分子量分布約在2.22-2.37，說明其依然基本保持單一活性中心，得到支化度為34-56/1000C高支化的聚乙烯，支鏈的形成是與“鏈行走”機(jī)理有關(guān)。 3.在三種不同的載體的負(fù)載苊-二亞胺鎳配合物體系中，將單核配合物NiLBr2分別負(fù)載在AlEt3改性的SiO2，MgCl2和SiO2-MgCl2載體上(分別用SC-1

9、，SC-2，SC-3表示)，通過配合物所含的游離胺基與AlEt3改性的載體表面的Al-Et作用形成共價(jià)鍵。一方面使得催化劑牢牢固定在載體表面，同時(shí)又減少了載體本身對(duì)活性中心的作用，這樣制得負(fù)載催化劑分別被命名為SC-1，SC-2，SC-3(如圖所示)。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，它們具有1.89-4.01×106gPE/molNi·h高催化活性；制得了支化度為10-116/1000C各種支化聚乙烯。就負(fù)載體系而言，不同的載體和聚合條件對(duì)聚合

10、活性和聚合物的結(jié)構(gòu)有顯著的影響。在三種負(fù)載體系中，由于較大的空間位阻抑制了β-H消除，從而得到高分子量的聚合物。SC-1，SC-3的催化乙烯聚合與其均相NiLBr2催化活性相當(dāng)，活性分別高達(dá)1.89×106gPE/molNi·h和1.92×106gPE/molNi·h，而SC-2則比其均相催化劑體系、SC-1和SC-3催化體系的活性更高，最高達(dá)到4.01×106gPE/(molNi·h)。與均相催化劑體系一樣，支鏈的形成與“鏈行走”機(jī)理

11、有關(guān)。溫度升高，支化度增大，通過高溫13CNMR分析，支鏈分布較廣且主要是甲基支鏈。SC-1催化體系得到的聚合物，重均分子量Mw通常在105以上，而支化度可高達(dá)116支鏈/1000C，外觀為塑性體和彈性體，分子量分布較寬(2.42-5.28)；SC-3催化體系顯示了一個(gè)類似的結(jié)果，支化度可高達(dá)101/1000C，分子量分布較寬(3.12-4.23)。與SC-1，SC-3兩種載體催化體系相比較，SC-2催化體系一個(gè)最大的特點(diǎn)就是得到的聚合

12、物分子量分布(Mw/Mn)較窄，約在2.34-2.93之間。 在催化性能的方面，它們有著共同的規(guī)律即溫度升高，催化活性先增大后有所降低，分子量也大大下降；而支化度卻增加，支鏈以甲基支鏈為主，但其它短支鏈有所增加；相應(yīng)制得產(chǎn)物熔融溫度、結(jié)晶度都隨之不同程度地下降。負(fù)載催化劑由于載體的存在，增大了鎳配合物空間位阻，阻礙了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的進(jìn)行，因此可以生成更高分子量聚乙烯。掃描電鏡(SEM)觀察的結(jié)果聚乙烯的顆粒形態(tài)為球形或類球形，表明有

13、較好的顆粒形態(tài)。通過討論聚合反應(yīng)條件對(duì)催化性能以及聚合物結(jié)構(gòu)的影響，與均相催化劑的反應(yīng)機(jī)理一樣，負(fù)載催化劑活性中心聚合反應(yīng)機(jī)理，包括鏈增長，鏈轉(zhuǎn)移，鏈行走和鏈終止的過程。聚合結(jié)果還表明AlEt2Cl是很好助催化劑。通過以上研究成功地通過控制反應(yīng)條件可以對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行調(diào)控，負(fù)載催化劑制備方法簡便，采用通用烷基鋁作助催化劑，可制備各種支化聚乙烯，催化活性高，催化性能好，極具良好的工業(yè)應(yīng)用前景。 4.設(shè)計(jì)制備共價(jià)鍵結(jié)合新型的