新型苊—二亞胺鎳配合物均相及異相催化劑催化乙烯聚合的研究.pdf

1、1995年Broohart等報道了一類新型的后過渡金屬鎳、鈀二亞胺配合物對于乙烯聚合具有高的活性，通過改變反應條件(溫度、壓力等)和配體的立體結構能夠獲得從低支化度到高支化度各種不同結構的聚乙烯產品，可以實現對聚合物的結構進行剪裁和調控。除此之外，還能用于乙烯與極性單體共聚，因此后過渡金屬催化劑引起了人們極大的關注。特別是它通過負載后具有制備方法簡單，催化活性高和能制備支化聚乙烯，為工業(yè)化生產提供了良好的發(fā)展前景。本論文設計了多種新型帶

2、官能團的鎳配合物和四種與之相關的新型共價鍵結合的鎳負載催化劑。以它們?yōu)橹鞔呋瘎?，通用烷基鋁為助催化劑，組成新型催化體系，可高活性用于催化乙烯均聚，制得了各種支化聚乙烯的塑性體、彈性體和納米磁性材料。研究了聚合反應的規(guī)律和產物的性能，探討了聚合反應的機理。具體內容如下： 1.設計和制備了多種新型含胺基官能團的鎳配合物，它們分別是N，N'-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基芐基)-2,6-二異丙基苯基]苊二亞胺溴化鎳配合物[H2N

3、C6H2-3，5-di-R-CH2-3,5-di-R-C6H2=N-C(Nap)-(Nap)C=N-3,5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2NH2]NiBr2；(Nap：1，8-naphthdiyl,R：-CH(CH3)2)(NiLBr2)(簡寫為NiLBr2)，二縮N,N'-二[4-(4-胺基-3，5-二異丙基芐基)-2,6-二異丙基苯基]苊二亞胺溴化鎳配合物H2NC6H2-3，5-di-R-CH2-3,5-di

4、-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3，5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2-N=C(Nap)-(Nap)C=N-3，5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2NH2][NiBr2]2(Nap：1，8-naphthdiyl，R：-CH(CH3)2)(簡寫為Ni2L1Br4)，多縮N，N'-二[4-(4-胺基-3,5-二乙基芐基)-2,6-二乙基苯基]苊二亞胺溴化鎳配合物{1(-N=C

5、(Nap)-(Nap)C=N-3,5-di-R-C6H2-CH2-3，5-di-R-C6H2-)-NiBr2]n-；(Nap：1，8-naphthdiyl,R：-CH2CH3)(NimL2Br2m).(簡寫為NimL2Br2m)。以這些鎳配合物為主催化劑，通用烷基鋁為助催化劑，組成新的催化體系，于均相及異相催化單一乙烯進行聚合。深入研究了不同結構的鎳配合物催化劑、不同的負載體系催化劑、聚合條件等對乙烯聚合反應規(guī)律和產物結構與性能的影響，

6、并對聚合反應的機理進行了探討。研究結果表明，三種苊二亞胺溴化鎳配合物NiLBr2，Ni2L1Br4和NimL2Br2m它們各自的催化體系(均相和異相)，無需MAO(甲基鋁氧烷)，只用通用烷基鋁AlEt2Cl作助催化劑就可以使乙烯聚合制得支化度為10-116/1000C聚乙烯，催化活性高達4.01×106gPE/molNi·h。 2.在研究單核和雙核苊-二亞胺鎳配合物均相催化乙烯聚合過程中，發(fā)現單核和雙核催化劑與AlEt2Cl組成

7、的催化體系具有很高的活性，活性分別可達1.63×106gPE/molNi·h和1.76×106gPE/molNi·h，而AlEt3和Al(i-Bu)3幾乎沒有催化活性。以AlEt2Cl為助催化劑，討論了聚合條件等對乙烯聚合反應規(guī)律和產物結構與性能的影響，并對聚合反應的機理進行了探討。溫度對聚合的結果有很大的影響。隨著溫度的升高，活性也隨之升高。達到一個最大值后又降低，這和溫度升高使部分活性中心失活和降低了乙烯在溶劑中的溶解度有關。支化度

8、隨溫度升高而增大，重均分子量卻隨之減小。過大的nAl/nNi將導致活性降低。與對應的單核催化劑相比，活性變化不大。分子量分布約在2.22-2.37，說明其依然基本保持單一活性中心，得到支化度為34-56/1000C高支化的聚乙烯，支鏈的形成是與“鏈行走”機理有關。 3.在三種不同的載體的負載苊-二亞胺鎳配合物體系中，將單核配合物NiLBr2分別負載在AlEt3改性的SiO2，MgCl2和SiO2-MgCl2載體上(分別用SC-1

9、，SC-2，SC-3表示)，通過配合物所含的游離胺基與AlEt3改性的載體表面的Al-Et作用形成共價鍵。一方面使得催化劑牢牢固定在載體表面，同時又減少了載體本身對活性中心的作用，這樣制得負載催化劑分別被命名為SC-1，SC-2，SC-3(如圖所示)。 實驗結果表明，它們具有1.89-4.01×106gPE/molNi·h高催化活性；制得了支化度為10-116/1000C各種支化聚乙烯。就負載體系而言，不同的載體和聚合條件對聚合

10、活性和聚合物的結構有顯著的影響。在三種負載體系中，由于較大的空間位阻抑制了β-H消除，從而得到高分子量的聚合物。SC-1，SC-3的催化乙烯聚合與其均相NiLBr2催化活性相當，活性分別高達1.89×106gPE/molNi·h和1.92×106gPE/molNi·h，而SC-2則比其均相催化劑體系、SC-1和SC-3催化體系的活性更高，最高達到4.01×106gPE/(molNi·h)。與均相催化劑體系一樣，支鏈的形成與“鏈行走”機理

11、有關。溫度升高，支化度增大，通過高溫13CNMR分析，支鏈分布較廣且主要是甲基支鏈。SC-1催化體系得到的聚合物，重均分子量Mw通常在105以上，而支化度可高達116支鏈/1000C，外觀為塑性體和彈性體，分子量分布較寬(2.42-5.28)；SC-3催化體系顯示了一個類似的結果，支化度可高達101/1000C，分子量分布較寬(3.12-4.23)。與SC-1，SC-3兩種載體催化體系相比較，SC-2催化體系一個最大的特點就是得到的聚合

12、物分子量分布(Mw/Mn)較窄，約在2.34-2.93之間。 在催化性能的方面，它們有著共同的規(guī)律即溫度升高，催化活性先增大后有所降低，分子量也大大下降；而支化度卻增加，支鏈以甲基支鏈為主，但其它短支鏈有所增加；相應制得產物熔融溫度、結晶度都隨之不同程度地下降。負載催化劑由于載體的存在，增大了鎳配合物空間位阻，阻礙了鏈轉移反應的進行，因此可以生成更高分子量聚乙烯。掃描電鏡(SEM)觀察的結果聚乙烯的顆粒形態(tài)為球形或類球形，表明有

13、較好的顆粒形態(tài)。通過討論聚合反應條件對催化性能以及聚合物結構的影響，與均相催化劑的反應機理一樣，負載催化劑活性中心聚合反應機理，包括鏈增長，鏈轉移，鏈行走和鏈終止的過程。聚合結果還表明AlEt2Cl是很好助催化劑。通過以上研究成功地通過控制反應條件可以對聚合物的結構和性能進行調控，負載催化劑制備方法簡便，采用通用烷基鋁作助催化劑，可制備各種支化聚乙烯，催化活性高，催化性能好，極具良好的工業(yè)應用前景。 4.設計制備共價鍵結合新型的