β-二亞胺鎳（Ⅱ）、鈦（Ⅳ）配合物的合成以及催化乙烯與降冰片烯均聚合及共聚合的研究.pdf

1、論文設(shè)計(jì)合成了不同電子和位阻結(jié)構(gòu)的β-二亞胺配體L1-L4。四個(gè)配體用正丁基鋰脫去質(zhì)子后，與1，2-二甲氧乙烷溴化鎳[(DME)NiBr2]反應(yīng)得到鎳溴配合物1-4。配合物2在固態(tài)下是以溴橋連接的二聚體結(jié)構(gòu)，但在溶液中同時(shí)存在著單體跟二聚體。配體L1、L2的鋰鹽與反式-氯(苯基)雙(三苯基磷)鎳{trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]}反應(yīng)后，得到相應(yīng)的含有三苯基磷配體的鎳配合物5、6。配體L1-L4的鋰鹽與四氯化鈦反應(yīng)，得到含

2、有雙配體的鈦配合物7-10。所有配體及配合物都通過(guò)元素分析(EA)、核磁共振(NMR)等進(jìn)行了表征。 在助催劑甲基鋁氧烷(MAO)的存在下，研究了鎳溴配合物1-4催化乙烯的聚合反應(yīng)。四個(gè)催化劑都能催化乙烯反應(yīng)，但是得到的產(chǎn)物除了固體聚乙烯外，還有一定量的乙烯的齊聚物。其原因可能是反應(yīng)體系中存在著不同的催化劑活性中心。乙烯聚合的研究發(fā)現(xiàn)，催化活性以及聚乙烯的分子量都隨著反應(yīng)溫度的升高而急劇下降。苯環(huán)鄰位有大位阻取代基的配合物對(duì)乙烯

3、聚合的催化活性比小位阻的配合物的高；配體骨架含有拉電子取代基能提高催化劑的活性。聚乙烯的13CNMR譜圖表明1-4/MAO體系得到的主要是線型結(jié)構(gòu)的聚合物。四個(gè)催化劑得到的齊聚物為C4-C8的齊聚乙烯。 1-4/MAO體系對(duì)降冰片烯單體的聚合有很高的催化活性。配體結(jié)構(gòu)對(duì)催化劑活性有很大的影響，苯環(huán)鄰位大位阻的取代基對(duì)催化活性的影響尤其明顯。相同的聚合條件下，四個(gè)催化劑催化降冰片烯聚合的活性以1＞3＞2＞4的順序依次遞減。對(duì)聚合反

4、應(yīng)條件，如溫度、Al/Ni摩爾比等對(duì)催化性能的影響進(jìn)行了詳細(xì)的研究。得到的降冰片烯聚合物的結(jié)構(gòu)用IR、1HNMR、13CNMR等分析是乙烯基加成產(chǎn)物。聚合物的分子量很高，在室溫下能溶解在環(huán)己烷、氯苯等溶劑中。聚合機(jī)理的研究認(rèn)為導(dǎo)致聚合物分子量下降的主要原因是向MAO中殘留的三甲基鋁(TMA)的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 1-4/MAO體系也能催化乙烯與降冰片烯的共聚合。催化劑的活性、共聚物中降冰片烯的含量，以及聚合物的分子量都隨著降冰片烯單體

5、投料量的增加而提高。兩種單體共聚時(shí)，降冰片烯的競(jìng)聚率(rN=2.58)比乙烯的競(jìng)聚率(rE=0.14)大得多，降冰片烯相對(duì)更容易插入金屬-碳鍵而使鏈增長(zhǎng)，因此得到的共聚物中降冰片烯的含量都很高(XN＞70％)。熱分析顯示共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高(Tg＞150℃)。共聚物的微觀結(jié)構(gòu)經(jīng)13CNMR分析表明，得到的是無(wú)規(guī)共聚物，共聚物鏈中有降冰片烯的二聚以及三聚序列結(jié)構(gòu)。 鎳配合物5、6在助催劑MAO的作用下能催化乙烯的聚合。與1-

6、4相比較，這種有三苯基磷配位的鎳催化劑對(duì)乙烯聚合的活性較低。由于存在著乙烯跟三苯基磷同金屬中心配位的競(jìng)爭(zhēng)，只有當(dāng)乙烯壓力很高時(shí)，三苯基磷的影響才會(huì)很小。但是它們對(duì)降冰片烯聚合的活性很高。大位阻配合物5的活性相對(duì)更高。聚合溫度以及Al/Ni摩爾比對(duì)催化劑的活性以及聚合物的分子量有很大的影響。譜圖的分析表明降冰片烯是以乙烯基加成聚合的方式進(jìn)行的。得到的降冰片烯聚合物在室溫下具有很好的溶解性。 研究了鈦配合物7-10/MAO體系催化乙

7、烯及降冰片烯的聚合情況。與鎳催化體系不同，這種鈦催化體系在常壓下對(duì)乙烯聚合就有較高的活性。催化活性也并不像鎳催化劑那樣隨著反應(yīng)溫度的升高而下降，而是在室溫附近催化活性最高。配體電子及位阻結(jié)構(gòu)對(duì)乙烯聚合有很大的影響。四個(gè)催化劑在相同的聚合條件下對(duì)乙烯聚合的活性以7＞8＞9＞10的順序依次遞減。說(shuō)明對(duì)于這種前過(guò)渡金屬催化劑，配體的電子效應(yīng)對(duì)催化劑活性的影響更加明顯。鈦催化劑得到的聚乙烯的熔融溫度很高(Tm＞134℃)，溶解性較差。聚合物結(jié)構(gòu)

8、分析為線性聚乙烯。但是，催化劑7-10/MAO體系對(duì)降冰片烯單體的聚合活性很低，優(yōu)化聚合條件也只能得到很少量的聚合物。 催化劑7-10/MAO體系能夠有效地催化乙烯與降冰片烯的共聚合。催化活性變化的順序與乙烯聚合相似，即相同的聚合條件下按照7＞8＞9＞10的順序遞減，而且催化劑的活性與催化乙烯均聚合時(shí)相當(dāng)。說(shuō)明降冰片烯單體的引入并未極大地影響催化劑的活性。相反，由于共聚使得乙烯鏈中插入了降冰片烯單元，得到的聚合物的溶解性大大提高

9、。共聚物中降冰片烯的含量隨著共聚單體中降冰片烯投料量的增加而增加，但是催化劑的活性以及共聚物的分子量反而下降。由Fineman-Ross曲線分別求出的催化劑7催化乙烯/降冰片烯共聚合的兩種單體的競(jìng)聚率rE=7.05，rN=0.04；催化劑9催化乙烯/降冰片烯共聚合的兩種單體的競(jìng)聚率rE=12.1，rN=0.03。說(shuō)明兩種單體共聚合時(shí)，乙烯反應(yīng)的活性遠(yuǎn)大于降冰片烯的活性。由于它們的競(jìng)聚率的乘積(rE×rN)分別為0.28和0.36，說(shuō)明制