異雙核鈷鎳催化劑的合成及催化乙烯聚合的研究.pdf

1、本文以對(duì)甲苯磺酸作催化劑，通過(guò)酮胺縮合的方法合成了含吡啶二亞胺和α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元的配體PN5、PAN5和MN5。先將CoCl2選擇性地配位到吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)單元，然后將NiBr2配位到α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元，從而合成了異雙核配合物PN5C0Ni、PAN5C0Ni和MN5C0Ni。其中PN5C0Ni和PAN5C0Ni的吡啶二亞胺和α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元不共軛，MN5C0Ni的吡啶二亞胺和α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元共軛。配體和配合物的結(jié)構(gòu)通過(guò)ESI MS、

2、元素分析、ICP和紅外等方法進(jìn)行了表征和確認(rèn)。
　　 首先以吡啶二亞胺和α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元不共軛的異雙核催化劑PN5C0Ni作主催化劑，分別以TEA(或TEA/[PhMe2NH][B(C6F5)4]（簡(jiǎn)寫為B））、TIBA、MMAO（或MMAO/B）、AlEt2'Bu（或AlEt2'Bu/B）或AlEt'Bu2（或AlEt'Bu2/B）作助催化劑催化乙烯聚合。通過(guò)對(duì)所得聚乙烯的分子量分布圖進(jìn)行Flory分峰分析來(lái)探討配合物結(jié)構(gòu)、

3、配合物中金屬間的作用及助催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化乙烯聚合性能及所得聚合物結(jié)構(gòu)和性能的影響。并與相應(yīng)單核催化劑的等摩爾雙組分混合體系（簡(jiǎn)稱混合體系）做了比較。研究發(fā)現(xiàn)：
　　 1)與相應(yīng)的混合體系相比，兩者的Co中心的活性相近，Ni中心的活性遠(yuǎn)低于混合體系中Ni中心的活性。當(dāng)以TEA或TEA/B(Al/Co(或Ni)比為400)作助催化劑時(shí)，Co中心能夠被助催化劑較好地活化，活性較高，Ni中心的活性就被選擇性地抑制，活性較低；當(dāng)以TEA/

4、B(Al/Co(或Ni)比為50)作助催化劑時(shí)，Co中心不能被助催化劑較好地活化，活性較低，Ni中心的活性就有所提高，被選選擇性活化。與TEA相比，以MMAO或MMAO/B作助催化劑時(shí)，Co和Ni中心的活性提高，說(shuō)明MMAO能較好地活化Co和Ni中心。
　　 2)烷基鋁中引入'Bu基團(tuán)，即以AlEt2iBu或AlEt'Bu2作助催化劑時(shí)，只能抑制Co活性中心，對(duì)Ni中心的活性無(wú)大的影響。以AlEt2'Bu/B或AlEtiBu2/

5、B作助催化劑時(shí)，當(dāng)Al/(Co+Ni)比較低時(shí)，Co中心活性較以TEA/B作助催化劑時(shí)更低，Ni中心才能被較好的活化。
　　 將PN5C0Ni的α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元改為苊α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元，得到了PAN5C0Ni。研究了催化劑結(jié)構(gòu)和不同的助催化劑對(duì)其催化乙烯聚合的影響：
　　 以TEA或TEA/B作助催化劑時(shí)，與相應(yīng)的混合體系相比，兩者的Co中心的活性相近，Ni中心的活性明顯低于雙組分混合體系中Ni中心的活性。異雙核催化劑

6、中Ni中心在催化乙烯聚合時(shí)被抑制。以AlEt2'Bu或AlEtiBu2作助催化劑時(shí)，只能抑制Co活性中心，對(duì)Ni中心的活性無(wú)大的影響。以AlEt2'Bu/B或AlEt'Bu2/B作助催化劑時(shí)，當(dāng)Al/(Co+Ni)比較低時(shí)，Co中心活性較以TEA/B作助催化劑時(shí)更低，Ni中心能被很好地活化。
　　 本文還研究了吡啶二亞胺和α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元共軛的異雙核催化劑MN5C0Ni的結(jié)構(gòu)和不同的助催化劑對(duì)其催化乙烯聚合的影響：
　　

7、 與相應(yīng)的混合體系相比，MN5C0Ni中Co和Ni中心的活性都較低。以TEA作助催化劑時(shí)，Co和Ni中心的活性都較低，Co和Ni中心都被抑制。與TEA相比，以MMAO作助催化劑時(shí)，兩種金屬中心的活性都有了較大的提高，且Ni中心生成的聚乙烯含量高于混合體系。當(dāng)以TEA/B作助催化劑時(shí)，MN5C0Ni體系中Co和Ni中心活性有所提高，但Ni中心生成的聚乙烯含量低于雙組分混合體系，說(shuō)明Ni中心被選擇性抑制。
　　 以MMAO作助催化

8、劑時(shí)，根據(jù)聚合活性隨時(shí)間變化結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與混合體系相比，MN5C0Ni體系中Co和Ni中心的活化過(guò)程較慢，但是聚合活性衰減較慢。
　　 三種異雙核催化劑中Ni中心所得支化聚乙烯只含有甲基支鏈，且支化度低于相應(yīng)混合體系中的Ni中心生成的聚乙烯的支化度，說(shuō)明配體體積增大，導(dǎo)致Ni中心在催化乙烯聚合時(shí)的“鏈行走”作用降低。
　　 對(duì)于吡啶二亞胺和α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元不共軛的異雙核催化劑，PAN5C0Ni與PN5C0Ni相比：

9、>　　 吡啶二亞胺結(jié)構(gòu)單元相同，以TEA作助催化劑時(shí)，PAN5C0Ni中Co和Ni中心的活性較高。通過(guò)采用TEA/B、AlEt2'Bu(或AlEt2'Bu/B)或AlEt'Bu2(或AlEtiBu2/B)等助催化劑體系發(fā)現(xiàn)，若PN5C0Ni的Co中心的活性大于PAN5C0Ni中Co中心的活性，則PN5C0Ni的Ni中心的活性小于PAN5C0Ni中Ni中心的活性，反之亦然。Co和Ni中心存在相互抑制作用。
　　 吡啶二亞胺和α-

10、二亞胺結(jié)構(gòu)單元共軛的異雙核催化劑MN5C0Ni與吡啶二亞胺和α-二亞胺結(jié)構(gòu)單元不共軛的異雙核催化劑PN5C0Ni與PAN5C0Ni相比：
　　 以TEA作助催化劑時(shí)，MN5C0Ni中Co和Ni中心的活性較小。以TEA/B作助催化劑時(shí)，MN5C0Ni中Co中心活性較大，Ni中心活性仍較小。以MMAO和MMAO/B作助催化劑時(shí)，MN5C0Ni中Co和Ni中心的活性較大。MN5C0Ni中Co和Ni中心所得聚乙烯的分子量均較小。以上結(jié)果