四丁基氟化銨(TBAF)促進的β-鹵代-α,β-不飽和醛-酮的一些新反應和氟代反應研究.pdf

1、碳-碳鍵的形成是有機合成方法學的核心,它不僅是各種有機分子合成工作的基礎和出發(fā)點，而且是創(chuàng)造新分子和發(fā)現(xiàn)新反應、新試劑、新方法的創(chuàng)新所在。一個有機物的合成通常需要全面考慮四個因素，即高選擇性（包括化學選擇性、區(qū)域選擇性和立體選擇性）；合成效率與反應活性；環(huán)境友好性；原子經濟性。因此，有機合成新反應、新方法研究一直是有機化學研究的前沿和熱點領域。本文研究了溫和條件下四丁基氟化銨(TBAF)對環(huán)狀和開鏈β-鹵代-α,β-不飽和醛/酮的不同活

2、化作用。在TBAF的存在下，環(huán)狀β-鹵代-α,β-不飽和醛/酮發(fā)生γ-位的去質子化而原位產生烯基烯醇負離子；而開鏈β-氯代-α,β-不飽和醛發(fā)生α-位的去質子化導致脫除一分子氯化氫。通過研究環(huán)狀β-鹵代-α,β-不飽和醛/酮生成的烯基烯醇負離子對不同親電試劑的加成，發(fā)現(xiàn)了幾種不同類型的新反應，合成了一系列有潛在應用價值的有機小分子，為碳-碳鍵構筑的合成方法學研究打開了新的思路; 通過開鏈β-氯代烯醛在TBAF作用下的親核氟代反應研究，得

3、到了順式為主的β-氟代烯醛，表明反應經歷的是消除-加成機理而不是以往的加成-消除機理。本研究分為以下四個部分：
　　 ⑴研究了TBAF促進的兩分子活化烯烴的交叉偶聯(lián)反應，以環(huán)狀β-鹵代烯醛/酮為潛在的碳負離子等效體，Michael受體為親電試劑，高區(qū)域選擇性地實現(xiàn)了Michael受體與環(huán)狀β-鹵代烯醛/酮的分子間交叉偶聯(lián)反應，在溫和的條件下以較好的產率合成了一系列含有季碳中心的多官能團化合物。
　　 ⑵研究了兩分子烯醛的

4、交叉串聯(lián)反應，以環(huán)狀β-鹵代烯醛為潛在的碳負離子等效體，2-苯甲基丙烯醛為親電試劑，通過去質子化/Michael加成/縮醛化這一串聯(lián)過程高選擇性地合成了一系列官能化的螺-3,4-二氫吡喃衍生物。
　　 ⑶研究了TBAF促進的直接的插烯羥醛縮合反應，以環(huán)狀β-鹵代烯醛為潛在的碳負離子等效體，芳香醛或雜芳香醛為親電試劑，高區(qū)域和立體選擇性地實現(xiàn)了芳香醛與環(huán)狀β-鹵代烯醛的Direct Vinylogous Aldol反應，在溫和的條