Pt(111)電極上氫析出和氧還原反應動力學的溫度效應.pdf

1、氫的析出反應與氧的還原反應是電解水制氫和燃料電池等清潔化工能源技術中的重要電極反應。氫析出與氧還原反應由于技術上的重要意義以及相對更復雜的電催化反應體系來說其過程較為簡單，一直被作為電催化領域中重要的模型反應體系，用于理解催化作用和電的作用如何協同調控反應速率。催化劑對電極反應活性的影響已被廣泛地研究，研究表明氫析出或氧還原反應速率與氫或氧原子在催化劑上的吸附能存在火山型關系。鉑金屬催化劑作為氫析出和氧還原活性最好的催化劑，一直備受人們

2、關注。對電的作用是如何調控反應速率的，文獻中的討論一般都基于普遍被接受的唯像理論，即Butler-Volmer方程。對只涉及電子轉移的基元還原反應，該理論預期反應的活化能隨著電勢的負移而降低。但是對涉及多電子轉移的復雜反應，其反應的活化能如何隨著電勢變化，反應活化能是否能作為一個重要的指標來討論催化劑的反應活性，理論計算的能壘與實驗測得的反應活化能之間的關系到底如何等一系列基礎科學問題，文獻研究較少。
　　為了揭示電極電勢變化調控

3、反應速率的本質規(guī)律，針對上述問題，本論文研究了Pt(111)電極上的氫的析出反應和氧的還原反應的溫度效應，并利用B-V方程與Arrhenius方程分析了這兩個反應的Tafel斜率、活化能與指前因子等參數及其與溫度和電極電勢的關系，并討論了其反應機理。并討論了B-V方程運用于多電子轉移反應的可行性，及反應活化能與指前因子對催化劑反應活性的影響。同時，還利用基本循環(huán)伏安快速掃描和電位階躍方法研究了Pt(111)電極上O2吸附與OHad脫附及

4、氧還原反應動力學。本論文所取得的結論如下:
　　1.Pt(111)電極上氫析出反應的溫度效應:在278-298 K的溫度范圍內，利用旋轉圓盤電極技術研究了Pt(111)電極在0.1 M HClO4溶液中的氫析出反應。發(fā)現:在-0.12-0 V(vs.RHE)電位區(qū)間內，以0.06V為分界點，低超電勢區(qū)與高超電勢區(qū)的Tafel斜率分別約為-60 mV/dec與-120 mV/dec。在低超電勢區(qū)，Tafel斜率隨溫度升高而減小;在高

5、超電勢區(qū)則反之。交換電流密度約為幾個mAcm2，隨著溫度升高而增大。隨著超電勢增加，反應表觀活化能先從55 kJ/mol增加到62 kJ/mol,后減小為54kJ/mol。指前因子隨超電勢先增大后減小，與活化能變化趨勢相同。通過活化能隨電勢變化發(fā)現，在高超電勢區(qū)，反應決速步為Heyrovsky步驟，而在低超電勢區(qū)，Heyrovsky步驟和Tafel步驟都有可能為決速步。
　　2.Pt(111)電極上氧還原反應的溫度效應:在278-

6、313 K的溫度范圍內，利用旋轉圓盤電極技術研究了Pt(111)電極在0.1M HClO4與0.05M H2SO4溶液中氧還原反應的溫度效應，在動力學與擴散混合控制的電位區(qū)域，扣除氧氣傳質影響得到了反應的動力學電流。分析了動力學電流與溫度和電極電勢的關系，發(fā)現:i）在0.1M HClO4溶液中，在0.8-0.95 V電位區(qū)間內，以0.88 V為分界點，低超電勢區(qū)與高超電勢區(qū)的Tafel斜率分別約為64 mV/dec和78 mV/dec，

7、反應表觀活化能約為48.4±0.6k J/mol，幾乎不隨電極電勢而變化。而指前因子隨電位正移而減小。說明，電勢變化主要調控的是反應的指前因子。ii）在0.05M H2SO4溶液中，在0.6-0.9V區(qū)間內只有一個Tafel斜率，約為120 mV/dec，反應表觀活化能約為48.4±3.4kJ/mol。指前因子隨電位正移而減小，說明電勢變化主要是調控反應的指前因子，這與在HClO4溶液中相似。揭示了影響反應速率的因素，除了活化能，指前因

8、子（如熵變）也占有重要作用。
　　3.Pt(111)電極上O2吸附與OHad脫附及氧還原反應動力學:通過研究Pt(111)電極在0.1 M HClO4溶液中O2吸附與OHad脫附及氧還原反應的動力學，我們發(fā)現:i）OHad脫的可逆吸脫附很快，其交換電流密度為50 mA cm-2;ii）Pt/0.1 M HClO4in從無O2切換到O2飽和時，其開路電位迅速從0.9V增加到1.0V;iii)無論從0.5V階躍到高電位E(E=0.8，