氧負(fù)離子與小分子的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本文的主要工作是研究氧負(fù)離子(O-)與苯及乙烯的基元化學(xué)反應(yīng)。采用量子化學(xué)從頭計(jì)算與密度泛函理論的方法得到了所研究反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，為其提供了較為清晰的反應(yīng)圖像；動(dòng)力學(xué)計(jì)算提供了計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比，可以較好地解釋以往實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)間的一致性與矛盾性。具體研究結(jié)果如下： 1，采用密度泛函理論對(duì)O-與苯分子的反應(yīng)中可能存在的抽氫反應(yīng)、置換氫反應(yīng)、生成水反應(yīng)及羥基化反應(yīng)分別進(jìn)行了分析，在UB3LYP/6-31+G(d，p)的水平上分別得

2、到了反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體復(fù)合物和過渡態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型、振動(dòng)頻率以及能量，證實(shí)了這個(gè)反應(yīng)的多產(chǎn)物通道性質(zhì)，較完整地描述了反應(yīng)的機(jī)理和產(chǎn)物生成途徑。在此基礎(chǔ)上，利用RRKM理論計(jì)算了產(chǎn)物通道的分支比，對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了定性的討論。 2，對(duì)于O-與乙烯的反應(yīng)，首先，分別在UB3LYP/6-31+G(d，p)與UB3LYP/aug-cc-pvtz的水平上得到了反應(yīng)物、中間體、過渡態(tài)與產(chǎn)物的優(yōu)化構(gòu)型、振動(dòng)頻率以及零點(diǎn)能，繪制了反應(yīng)的勢能

3、面，描述了反應(yīng)的圖像，比較了兩種計(jì)算方法的差異，分析了帶電體系對(duì)計(jì)算方法的敏感性。其次，針對(duì)可能存在的抽氫反應(yīng)、置換氫反應(yīng)、生成水反應(yīng)、羥基化反應(yīng)以及電子剝離反應(yīng)等通道，利用RRKM理論計(jì)算了微正則反應(yīng)速率常數(shù)，得到各反應(yīng)通道的相對(duì)難易程度。計(jì)算結(jié)果能較好地解釋現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，并針對(duì)實(shí)驗(yàn)上尚未解決的問題，提供了一些可供參考的結(jié)論。 3，設(shè)計(jì)并搭建了一套實(shí)驗(yàn)裝置，利用新型材料C12A7產(chǎn)生高濃度的O-，研究O-與分子的反應(yīng)。對(duì)實(shí)驗(yàn)