2H-1，2，3-二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的合成及反應性研究.pdf

1、二配位有機磷化物是近四十年才發(fā)展起來的一種新型有機磷化合物，它是繼三、四、五、六配位磷化合物之后出現(xiàn)的一類新化合物，是有機磷化學領域出現(xiàn)的又一里程碑。 1967年前蘇聯(lián)學者N．P．Ignatova通過三氯化磷和含活潑氫的腙反應，制得2／-／-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯[diazaphosphole，簡稱DAP(II)]類化合物。隨著合成和分析手段的不斷提高和對二配位磷化學的深入研究，使該領域日趨系統(tǒng)化，二配位有機磷化學這一新的

2、領域已成為當前有機磷化學中最為活躍的研究對象之一，人們對2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的合成、性質表現(xiàn)出了濃厚的興趣。含磷雜環(huán)化合物是合成含磷稠合雜環(huán)化合物的重要母體化合物，因此我們對2／-／-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的合成和反應性進行了研究。 我們在文獻所報道方法的基礎上加以改進，探索出一條反應條件溫和、步驟簡捷、后處理方便、產率較高的合成2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的方法。我們所采用的合

3、成方法是由α-位含活潑氫的腙和三氯化磷經縮合反應后，將溶劑二氯甲烷和過量三氯化磷減壓蒸除，得到粗產物中間體3,4-~氫．2．酰基．3．氯-2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯，但未經提純，直接加入相應量的堿和無水苯溶劑，經消除HCl得到目標產物。粗產物再經精餾柱減壓蒸餾加以純化后，進行結構表征及反應性的研究。我們用該法合成了8個2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物3a-3h。其中4個為新化合物。所有化合物均經IR、1HNMR、31P

4、NMR、13CNMR、MS和HRMS確證。 我們還在探索2H-1,2,3-DAP(II)類化合物的分子中引入含氟基團的的分子設計和合成方面進行了有益的嘗試。 Diels-Alder反應是應用最為廣泛的構建六元環(huán)化合物的合成方法，在雙烯體或／和親雙烯體部分引入雜原子是制得六元雜環(huán)化合物最有力的合成策略。我們在對2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和環(huán)戊二烯的Diels-Alder反應進行研究時得知：2H-1,2,3-

5、DAP(II)作為很好的親雙烯體，和環(huán)戊二烯進行D-A反應時反應條件溫和、后處理方便，其[2+4]環(huán)化加成產物表現(xiàn)出很好的立體專一性。我們得到了8個新型的2H-1,2,3-DAP(II)和環(huán)戊二烯的加成產物lOa-lOd’。在該類反應中環(huán)戊二烯作為環(huán)狀烯烴在和不對稱親雙烯體>C=p-加成時，有兩種可能的加成取向，改變反應條件可分別得到內型(endo)和外型(exo)加成產物。我們還對2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和呋喃的Di

6、els-Alder反應進行了研究，其加成產物沒有表現(xiàn)出很好的立體專一性。我們得到了3個新型的加成物12a-12c。 2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物作為反應性很高的碳雜原子重鍵化合物，能與多種1，3．偶極體反應生成各種類型的稠合雜環(huán)化合物。磷雜烯作為親1，3．偶極體和1，3．偶極分子進行l(wèi)，3．偶極環(huán)加成反應是常用的合成含磷稠合雜環(huán)的策略。我們以9．重氮芴及二苯基重氮甲烷作為1，3．偶極子，分別研究了與2H-1，2，3

7、．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物的環(huán)加成反應。產物隨重氮化合物的不同有較大的變化。我們還探索了2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和重氮酮以及氧化腈的1，3．偶極環(huán)加成反應。2．乙酰基-2H-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和重氮芴發(fā)生[3+2]環(huán)加成反應先形成正常加成的5-5并合型含磷稠雜環(huán)產物17，但多數(shù)并不穩(wěn)定，在非極性溶劑環(huán)己烷中脫N2得到3．5并合型含磷稠雜環(huán)化合物16a-16e，在極性稍大的CH2C12、或溶劑苯中脫N2

8、后再自身聚合形成環(huán)狀三聚體18a-18e。產物的結構隨母體、溶劑極性不同有很大的變化，共得到了三種類型¨個加成產物。2．乙?；蛞已豸驶?2／-／-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和二苯基重氮甲烷反應得到8個3．5并合型含磷稠雜環(huán)化合物22a-22h。2／-／-1，2，3．二氮磷雜環(huán)戊二烯類化合物和重氮基的碳上是氫的重氮酮反應，可能不僅僅發(fā)生[2+3]環(huán)加成反應，同時還發(fā)生了其它類型的化學反應，因此沒有分離出純的環(huán)加成化合物。2．乙