鐵催化丙二烯類化合物的合成研究.pdf

1、一直以來化學(xué)家們對于丙二烯的累積雙鍵結(jié)構(gòu)都抱有極大的興趣，其原因在于丙二烯在有機(jī)合成中是一種功能多樣的不飽和合成砌塊，這種結(jié)構(gòu)存在于多種天然產(chǎn)物中，丙二烯自身的軸手性可以在不對稱合成中作用于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。隨著丙二烯化學(xué)的發(fā)展，其合成方法也是多種多樣，其中過渡金屬鈀催化的丙二烯衍生物的合成應(yīng)用最為廣泛，然而由于其價格以及毒性的制約，尋找一種廉價且環(huán)境友好的替代品成了當(dāng)務(wù)之急。
　　本論文首先以FeCl3催化格氏試劑與甲基丁炔氯進(jìn)行

2、SN2'反應(yīng)制備丙二烯。探索與烯基、苯基、芐基等共軛的丙二烯類化合物的合成方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，烯基鹵代物為底物時，雙鍵上的取代基增多會明顯使產(chǎn)物收率降低，可能是因?yàn)榭臻g位阻加大不利于SN2'反應(yīng)進(jìn)行。苯基鹵代物為底物時，苯環(huán)對位增加一個供電子取代基時與溴苯為底物的收率差別不大，但是當(dāng)取代基甲氧基的位置換到間位時收率明顯下降，可能是由于間位取代使官能團(tuán)的供電效果降低，同時空間位阻加大，不利于反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)鹵原子由溴變?yōu)槁葧r，以溴化芐和氯化芐

3、為例，反應(yīng)的收率明顯降低,且氯化芐苯環(huán)對位增加一個氟原子收率更低，-MgCl在雙鍵上不易離去且容易與游離的鹵代烴發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成副產(chǎn)物。
　　為了制備更多的烯基丙二烯，我們又嘗試了2-丁烯酰氯類化合物與Wittig試劑反應(yīng)制備烯基丙二烯，并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出了此反應(yīng)可能的機(jī)理。但是該反應(yīng)產(chǎn)物中有C=C=C異構(gòu)化為炔的副產(chǎn)物生成，該副產(chǎn)物與目標(biāo)分子極性極為相近，且核磁譜圖吸收峰位置也難以分辨，給底物的擴(kuò)展造成了很大苦難，還有待進(jìn)一步