四硫富瓦烯及其含硅衍生物的合成.pdf

1、四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物作為優(yōu)良的電子給體，在有機(jī)導(dǎo)體的研究中備受關(guān)注。近年來，TTF及其衍生物在分子電子器件、Langmuir-Blodgett膜、非線性光學(xué)材料、大環(huán)化學(xué)以及超分子化學(xué)等領(lǐng)域中得到了越來越廣泛的研究，大量新的TTF衍生物被合成出來。
　　 TTF衍生物的主要合成方法之一是TTF的金屬化反應(yīng)，然而商品化的TTF價(jià)格昂貴，而且有關(guān)TTF母體合成路線的研究報(bào)道也較少。因此，本論文的第一部分工作側(cè)重于TTF合成

2、路線的探索。通過對(duì)文獻(xiàn)中以CS2和哌啶為原料的合成路線的研究發(fā)現(xiàn)，雖然該方法能夠方便的得到TTF，但是該方法由于溶劑用量限制以及操作上的困難，實(shí)際進(jìn)行中很難一次性達(dá)到報(bào)道的產(chǎn)量，而且再進(jìn)行擴(kuò)大量制備是相當(dāng)困難的。因此，我們利用其他文獻(xiàn)中報(bào)道的一些穩(wěn)定且產(chǎn)率高的反應(yīng)，設(shè)計(jì)了另外一條合成途徑：首先丁炔二酸二甲酯(DMAD)與三硫代碳酸亞乙酯反應(yīng)，得到4，5-二甲氧羰基-1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮，經(jīng)過水解，脫羧，得到的1，3-二硫雜環(huán)戊

3、烯-2-硫酮用Hg(OAc)2轉(zhuǎn)化，再進(jìn)行偶合得到TTF。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，該路線比前一條路線不僅在時(shí)間上顯著縮短，而且總產(chǎn)率相對(duì)較高，沒有需要大量溶劑的反應(yīng)，因此有可能用于TTF的大量制備。在研究這條反應(yīng)路線的過程中，我們還發(fā)現(xiàn)了DMAD與三硫代碳酸亞乙酯反應(yīng)時(shí)的一個(gè)副反應(yīng)，副產(chǎn)物2，3，5，6-四甲氧羰基噻喃-4-螺-2’-（1，3-二硫雜環(huán)戊烷）是第一個(gè)噻喃-4-螺-2’-(1，3-二硫雜環(huán)戊烷)類雜環(huán)化合物，其產(chǎn)率約4％，我們對(duì)它進(jìn)行

4、了分離提純和結(jié)構(gòu)表征，對(duì)其單晶結(jié)構(gòu)的測定發(fā)現(xiàn)噻喃環(huán)與1，3-二硫雜環(huán)基本處于垂直的方向。我們提出了該反應(yīng)可能的機(jī)理：首先DMAD與三硫代碳酸亞乙酯發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)，得到的螺環(huán)過渡態(tài)開環(huán)后再與另一分子的DMAD發(fā)生[4+2]環(huán)加成反應(yīng)得到產(chǎn)物。
　　 在眾多TTF衍生物中，含有硅取代基的TTF衍生物是報(bào)道較少的一類，然而由于烷基硅能夠參與π-電子共軛，增加體系電子離域性，將硅引入TTF是十分有意義的。因此，論文的第二部分設(shè)

5、計(jì)并合成了幾個(gè)含有硅取代基的TTF衍生物，包括三個(gè)TTF大環(huán)化合物。我們以[Zn(DMIT)2]為原料，首先合成了四個(gè)新的含有硅取代基的1，3-二硫雜環(huán)戊烯-2-硫酮類化合物，通過用Hg(OAc)2對(duì)它們進(jìn)行轉(zhuǎn)化，然后在亞磷酸三乙酯的參與下進(jìn)行偶合，得到了四個(gè)硅取代TTF衍生物：2，3，6，7-四(三甲基硅基甲基硫)-1，4，5，8-四硫富瓦烯，2，3;6，7-雙（氧二（二甲基硅基甲基）硫)-1，4，5，8-四硫富瓦烯，2，3;6，7-

6、雙（（1’，1’，3’，3'-四甲基硅氮烷-1’，3'-二甲基）二硫)-1，4，5，8-四硫富瓦烯和2，3;6，7-雙(1，4-二(氧二甲基硅基甲基)苯）二硫)-1，4，5，8-四硫富瓦烯。我們對(duì)這些化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并測定了TTF衍生物的紫外吸收光譜。結(jié)果顯示，化合物的最大吸收波長與沒有硅取代的TTF衍生物BEDT-TTF相比顯著改變，說明環(huán)外硫原子β-位引入硅取代基會(huì)改變體系的能級(jí)狀況，從而可能影響分子的電化學(xué)性能。