基于1-H-1,2,3-三氮唑-4,5-二羧酸的配位聚合物的構(gòu)筑與性質(zhì)研究.pdf

1、構(gòu)筑具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型分子基磁性材料，研究磁性和結(jié)構(gòu)的關(guān)系，已成為當(dāng)今跨學(xué)科的熱點(diǎn)課題之一。1-H-1，2，3-二氮唑.4，5-二羧酸(H3tzdc)具有獨(dú)特的三個(gè)氮原子相連的結(jié)構(gòu)（可看作是疊氮和羧酸的結(jié)合體）和多種配位模式，是構(gòu)筑磁性材料的良好橋聯(lián)配體。已報(bào)道的1-H-1，2，3.三氮唑.4，5.二羧酸的配位聚合物具有豐富多彩的新穎結(jié)構(gòu)，其中，以其為配體的3d、4f、2p-3d和3d-3d型配位聚合物的相關(guān)研究較多，而它的3d-4

2、f型配合物只有一例報(bào)道。并且，大部分研究只專注于某一種性質(zhì)，對(duì)同時(shí)具有多種不同性質(zhì)的多功能復(fù)合材料的研究很少?；诖?，本文以1-H-1，2，3.三氮唑.4，5-二羧酸為配體構(gòu)筑了11個(gè)新配合物，探討了3d-4f型分子基磁性材料的合成與構(gòu)筑策略，并對(duì)多功能磁性材料進(jìn)行了初步探索。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 1.利用3d型和4型金屬離子的配位差異，采用自組裝策略，以1-H-1，2，3.三氮唑.4，5-二羧酸為主配體，疊氮或氯離子為橋聯(lián)

3、配體，合成了8個(gè)三維結(jié)構(gòu)的Cu-Ln系列配位聚合物。在這個(gè)系列的結(jié)構(gòu)中，疊氮橋可以被氯橋所取代，而配合物的總體結(jié)構(gòu)不發(fā)生改變。同時(shí)，對(duì)1-8的磁性數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，該系列配合物表現(xiàn)出了稀土離子依賴的磁性行為。在磁耦合體系中，3d-3d(Cu-Cu)，3d-4f(Cu-Ln)之間的磁耦合性質(zhì)依賴于稀土離子的改變，而疊氮橋和氯橋的改變對(duì)其影響不大。另外，由疊氮橋聯(lián)的配合物4的磁性研究表明，該配合物中出現(xiàn)了自旋阻挫現(xiàn)象。
　　 2.1-H

4、-1，2，3.三氮唑.4，5.二羧酸在結(jié)構(gòu)上與咪唑.4，5-二羧酸(ImDC)類似，并且多一個(gè)可配位氮原子，是構(gòu)筑籠結(jié)構(gòu)的理想配體。然而，目前以其為配體的籠狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑仍是一個(gè)未解決的難題。因此，我們選用H3tzdc為配體，在疊氮導(dǎo)向劑的作用下，用水熱法得到了一個(gè)具有不規(guī)則納米立方籠結(jié)構(gòu)的Mn(Ⅱ)的框架[Mn22(N3)8(tzdc)12(H2O)26·5H2O]n(9)。磁性研究表明，配合物9的中心金屬離子之間存在明顯的反鐵磁相互作

5、用。
　　 3.為了研究發(fā)生在配位聚合物中的質(zhì)子導(dǎo)電過(guò)程，以H3tzdc為配體，將氧化還原的思路引入到水熱法合成中，用KMnO4氧化銅粉得到了一個(gè)水簇填充的三維孔道結(jié)構(gòu){[KCu2(tzdc)2]-·6H2O·H3O+}n(10)。這種有趣的被水簇填充的孔道結(jié)構(gòu)可能具有質(zhì)子導(dǎo)電的性質(zhì)，相關(guān)測(cè)試及研究仍在繼續(xù)。其中，10的孔道中水簇可以通過(guò)離子交換進(jìn)一步被鈉離子所取代，得到新配合物{[KCu2(tzdc)3]4-·[Na0.53(