稀土雙負(fù)離子胍基配合物的合成及反應(yīng)性研究.pdf

1、胍配體有著豐富的配位化學(xué)，在近20年的發(fā)展中，人們對(duì)胍配合物的研究從最開(kāi)始的合成各種配合物到最近對(duì)它們?cè)诖呋筒牧峡茖W(xué)方面應(yīng)用的研究，可謂是方興未艾。值得關(guān)注的是，盡管預(yù)期雙負(fù)離子胍基配合物將比單負(fù)離子和中性胍配合物具有更豐富的配位模式和反應(yīng)化學(xué)，但對(duì)雙負(fù)離子胍基配合物的研究目前卻還很少報(bào)道，且主要集中在過(guò)渡和主族金屬。究其原因，可能是缺乏合成這類配合物的有效方法。為了深入了解雙負(fù)離子胍基配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和反應(yīng)性質(zhì)，本論文重點(diǎn)研究了稀土

2、雙負(fù)離子胍基配合物的合成方法、配位模式和反應(yīng)性質(zhì)。共合成和表征了46個(gè)新的稀土金屬有機(jī)化合物，并測(cè)定了其中39個(gè)化合物的晶體結(jié)構(gòu)。取得了下述主要成果：
　　1.發(fā)展了通過(guò)稀土單負(fù)離子胍基配合物脫質(zhì)子制備茂基稀土雙負(fù)離子胍基配合物的方法。首先，利用Cp3Ln與中性胍(iPrNH)2C=NPh的反應(yīng)，合成了單負(fù)離子胍基配合物中間體Cp2Ln[iPrNC(NPh)NHiPr][Ln=Yb(2-1)，Y(2-2)，Er[2-3)]，然后，

3、利用丁基鋰進(jìn)一步脫質(zhì)子，得到了對(duì)應(yīng)的雜雙核雙負(fù)離子胍基二茂稀土配合物Cp2Ln[(iPrN)2CNPh]Li(THF)3[Ln=Yb(2-10)，Y(2-11)，Er(2-12)]；有趣的是，同樣條件下，Cp3Ln與(CyNH)2CNPh反應(yīng)，只能分離得到二胍基一茂稀土配合物中間體CpLn[CyNC(NPh)NHCy]2(THF)n[Ln=Yb(2-5)，Er(2-6)，Gd(2-7)1，2-5與nBuLi反應(yīng)則形成含單負(fù)/雙負(fù)離子混合

4、胍配體配位的一茂稀土配合物CpYb[CyNC(NPh)NCy][(CyN)2CNPhLi(THF)3](2-18)，因此，氮原子上含環(huán)己基取代基的二茂稀土雙負(fù)離子胍基配合物Cp2Ln[(CyN)2CNPh]Li(THF)3[Ln=Yb(2-13)，Y(2-14)，Er(2-15)，Dy(2-16)]需要通過(guò)Cp3Ln與等摩爾的(CyNH)2CNPh和nBuLi的“一鍋”反應(yīng)合成；而Cp2Er[(CyN)3C]Li(THF)2(2-17)

5、也可以通過(guò)Cp2LnCl與[CyNC(NPh)NHCy]Li和nBuLi的連續(xù)反應(yīng)制備；此外，通過(guò)Cp3Ln與C6H4[NC(NHCy)2-1，4]2和C6H4[NC(NHiPr)2-1，4]2的反應(yīng)，我們還合成了苯基橋聯(lián)的雙胍基稀土配合物C6H4[(NC(NCy)NHCy)YCp2(THF)]2-1，4(2-8)和C6H4[(NC(NiPF)NHiPr)YbCp2]2-1，4(2-9)，但是，試圖用丁基鋰脫化合物2-8和2-9配體上的

6、質(zhì)子，合成對(duì)應(yīng)的橋聯(lián)雙負(fù)離子胍基配合物還未成功。有意義的是，在探索合成茂基稀土雙負(fù)離子胍基配合物的新途徑中，還意外地得到了非預(yù)期的硅酮插入產(chǎn)物{[Cp2Y(Me2Si(O)NPh)][Li(THF)4]}2(2-19)和碳化二亞胺雙插入產(chǎn)物CpYb[nBuC(NCy)2][CyN{C(NCy)2}2Li(THF)](2-20)。
　　2.開(kāi)拓性研究了茂基稀土雙負(fù)離子胍基配合物的反應(yīng)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)CpELn[(RN)2CNPh]Li(T

7、HF)3類化合物能與氯硅烷反應(yīng)，生成四取代的胍基稀土配合物Cp2Ln[(RN)2C(NPhSiMe2R')][R=Cy，R'=Me：Ln=Yb(3-1)，Ln=Y(3-2)，Ln=Er(3-3)；R=Cy，R'=tBu：Ln=Yb(3-4)，Ln=Er(3-5)；R=iPr，R'=tBu：Ln=Yb(3-6)，Ln=Er(3-7)]；進(jìn)一步，Cp2Ln[(CyN)2CNPh]Li(THF)3類化合物還能與Me2SiCl2反應(yīng)，形成首例四

8、元硅氮雜環(huán)有機(jī)物Me2Si(CyN)2C=NPh(3-8)。同時(shí)，這些與稀土配位的雙負(fù)離子胍配體還能奪質(zhì)子，轉(zhuǎn)變?yōu)閱呜?fù)離子的胍配體。這些研究結(jié)果顯示，雙負(fù)離子胍配體上的負(fù)電荷是離域于整個(gè)CN3結(jié)構(gòu)單元上，隨著反應(yīng)體系的不同，雙負(fù)離子胍配體上反應(yīng)活性位點(diǎn)具有可變性。同時(shí)也提供了一種合成多取代胍基稀土配合物的方法。
　　3.率先研究了茂基稀土雙負(fù)離子胍基配合物與芳酰氯的反應(yīng)。與氯硅烷反應(yīng)不同，Cp2Ln[(RN)2CNPh]Li(TH

9、F)3與ArCOCl反應(yīng)生成酰胺化/碳化二亞胺消除產(chǎn)物，這表明反應(yīng)生成的酰基化胍配體不穩(wěn)定，容易進(jìn)一步發(fā)生碳化二亞胺消除反應(yīng)。有意義的是，我們還發(fā)現(xiàn)?；稽c(diǎn)是可控的，當(dāng)R為異丙基和環(huán)己基時(shí)，?；磻?yīng)都是發(fā)生在與稀土螯合配位的氮原子上，得到的產(chǎn)物是[Cp2LnOC(Ar)NR)]2[R=iPr，Ar=Ph：Ln=Yb(4-1)，Ln=Y(4-2)，Ln=Er(4-3)，Ln=Dy(4-4)，Ln=Gd(4-5)；R=iPr，Ar=4-

10、ClPh：Ln=Yb(4-6)，Ln=Y(4-7)，Ln=Er(4-8)；R=Cy，Ar：Ph：Ln=Yb(4-9)，Ln=Y(4-10)，Ln=Er(4-11)，Ln=Dy(4-12)]；而當(dāng)R為立體位阻更大的2，6-二異丙基苯基時(shí)，?；磻?yīng)則發(fā)生在與鋰離子配位的氮原子上，產(chǎn)物為[Cp2YbOC(Ph)NPh)]2(4-13)。類似的胍配體轉(zhuǎn)化反應(yīng)在文獻(xiàn)中還未見(jiàn)報(bào)道，這不僅進(jìn)一步闡明了雙負(fù)離子胍基配體反應(yīng)位點(diǎn)的多變性和潛在的豐富反應(yīng)化

11、學(xué)，而且還為稀土酰胺基配合物和不對(duì)稱碳化二亞胺的合成提供了新方法。
　　4.通過(guò)LnCl3與原位生成的雙負(fù)離子胍基鋰鹽或單負(fù)/雙負(fù)離子混合胍基鋰鹽反應(yīng)，合成了一系列不含茂基輔助配體的稀土雙負(fù)離子胍基配合物{Ln[(iPrN)2CNPhLi(THF)n][(iPrN)2CNPh]}2[n=2：Ln=Yb(5-1)，Er(5-2)；n=3：Ln=Er(5-3)]和{Y[(CyN)3CLi(THF)2][(CyN)3C]}2(5-4)，