氣相中兩類負(fù)離子與中性小分子反應(yīng)的微觀機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、氣相負(fù)離子-分子反應(yīng)因其具有比液相反應(yīng)更高的選擇性,更快的反應(yīng)速度等優(yōu)點(diǎn),在探討新的有機(jī)合成機(jī)理及檢測(cè)一些重要熱力學(xué)數(shù)據(jù)等方面發(fā)揮了重要作用,從而受到眾多化學(xué)研究者的親睞。本文利用精確地量子化學(xué)和反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法研究了與大氣污染有重要關(guān)系的CH3OCl與Cl-反應(yīng)及N2O與丁二烯負(fù)離子反應(yīng)的微觀機(jī)理和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。
　　1.采用雙層直接動(dòng)力學(xué)方法對(duì)反應(yīng)CH3OCl+Cl-的微觀機(jī)理和200~3000K溫度區(qū)間內(nèi)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論

2、研究。在 MP2/aug-cc-pvDz(Cl原子采用aug-cc-pv(D+d)z)水平上優(yōu)化得到了各穩(wěn)定點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率,并在 CCSD(T)/aug-cc-pvTz(Cl原子采用aug-cc-pv(T+d)z)水平上做了單點(diǎn)能校正計(jì)算以獲得更精確的能量信息。運(yùn)用正則變分過(guò)渡態(tài)(CVT)理論結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)校正(CVT/SCT)的方法計(jì)算了反應(yīng)在200~3000K溫度區(qū)間各反應(yīng)通道的速率常數(shù)。結(jié)果表明,反式E2消除反應(yīng)通道為主反

3、應(yīng)通道,并且在低溫區(qū)間呈現(xiàn)出負(fù)的溫度依賴關(guān)系,在高溫范圍呈現(xiàn)出正的溫度依賴關(guān)系。另外我們還研究了該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng),通過(guò)計(jì)算同位素效應(yīng)的不同影響因子,得出振動(dòng)因子為主要影響因子。同時(shí)我們還提供了200~3000K溫度范圍內(nèi)的三參數(shù) Arrhenius公式。
　　2.采用二階微擾理論計(jì)算方法對(duì)大氣中的N2O與親核性的丁二烯負(fù)離子反應(yīng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,對(duì)主要通道的決速步驟進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)計(jì)算。在研究中根據(jù) N2O的作用方式