羥基負離子與氟氯甲烷反應機理的理論研究.pdf

1、論文介紹了羥基負離子(OH—)與氟氯甲烷(CH2CIF)反應的陰離子產(chǎn)物通道的理論計算研究。用內(nèi)稟反應坐標(IRC)計算的方法計算了靜態(tài)反應路徑：又用直接的經(jīng)典軌線計算的方法研究了經(jīng)過過渡態(tài)[HO．．．CH2Cl．．．F]—后反應過程中的動力學效應。我們的理論計算驗證了先前的實驗結(jié)論，并提供了更加詳細的信息。
　　 1．我們獲得了羥基負離子(OH—)與氟氯甲烷(CH2ClF)反應的陰離子產(chǎn)物通道?；贑CSD(T)/6—311+

2、G(3df，3dp)水平的相對能量，描述了由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和雙分子親核取代過程生成各陰離子產(chǎn)物的途徑。鑒于各陰離子產(chǎn)物途徑勢壘的相對高度，當前的計算表明了質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程是實驗中的主要產(chǎn)物通道，與以往實驗測量的結(jié)論相符。另外，我們的理論計算確定了實驗無法得到的，與產(chǎn)生Cl—通道對應的中性產(chǎn)物是HF+CH2O，而非H2+CHFO。此外，計算還顯示雙分子親核取代過程得到了非典型的陰離子產(chǎn)物，其中動力學效應可能會導致F—的生成。
　　 2．運用

3、基于Born—Oppenheime近似的直接經(jīng)典軌線計算研究了經(jīng)過過渡態(tài)[HO．．．CH2Cl．．．F]—后反應過程中的動力學效應。在112條反應軌線中發(fā)現(xiàn)了2種動力學反應通道，分別對應生成Cl—+HF+CH2O和F—+CH2ClOH的通道。此外，當大幅度地改變過渡態(tài)[HO．．．CH2Cl．．．F]—過渡矢量上所加的能量時，兩個負離子產(chǎn)物通道的分支比沒有明顯變化，揭示了過渡矢量與其它振動模耦合較強，出現(xiàn)了明顯地分子內(nèi)振動能量再分配(IV