C2,O2+分子低激發(fā)態(tài)的光譜性質(zhì)探究.pdf

1、雙原子分子的勢(shì)能函數(shù)是原子分子物理學(xué)的重要研究領(lǐng)域之一。它是在波恩-奧本海默近似下對(duì)分子性質(zhì)的完全描述,包括幾何、能量、力學(xué)與光譜性質(zhì);同時(shí),雙原子分子的勢(shì)能函數(shù)也是核運(yùn)動(dòng)的勢(shì)函數(shù),是研究原子分子碰撞及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ),在原子團(tuán)簇的形成、離解及穩(wěn)定性分析中尤為重要。特別是,利用勢(shì)能函數(shù)導(dǎo)出的電子譜,在物理學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域都具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。
　　 本文使用完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法以及緊跟其后的高精度內(nèi)收縮多參考組

2、態(tài)相互作用(MRCI)方法,利用Dunning等的相關(guān)一致基,在0.07至2.0nm的核間距范圍內(nèi),計(jì)算了C2自由基的8個(gè)單重態(tài)(X1∑g+,A1Πu,B1△g,B'1∑g+,C1Πg,D1∑u+,E1Xg+和11△u)和O2+離子的4個(gè)雙重態(tài)(X2Πg,A2Πu,D2△g和B2Σg-)及2個(gè)四重態(tài)(α4Πu,b4XΣg-)的勢(shì)能曲線。利用得到的勢(shì)能曲線進(jìn)行了一系列的電子譜計(jì)算,得到了許多有意義的結(jié)果。
　　 首先,通過擬合勢(shì)能

3、曲線得到光譜常數(shù)(Te,D0,De,Re,ωe,ωexe.ωeye,αe,βe,γe,和Be)。為得到更準(zhǔn)確的結(jié)果,勢(shì)能曲線考慮了Davidson修正、核價(jià)相關(guān)修正和相對(duì)論修正。對(duì)于C2自由基,核價(jià)相關(guān)修正是利用cc-pCV5Z基組進(jìn)行的,相對(duì)論修正是在cc-pV5Z基組水平上進(jìn)行的;對(duì)于O2+離子,核價(jià)相關(guān)修正是利用cc-pCVQZ基組進(jìn)行的,相對(duì)論修正是在cc-pVQZ基組水平上進(jìn)行的。文中使用的相對(duì)論修正方法是二階Douglas-

4、Kroll哈密頓近似。
　　 其次,本文將相關(guān)能外推公式推廣到總能量外推,并將這一總能量外推公式應(yīng)用到O2+離子各態(tài)勢(shì)能曲線的外推中,并利用外推得到的勢(shì)能曲線進(jìn)行了各種計(jì)算。相關(guān)電子譜結(jié)果已表明,文中給出的總能量外推公式是合理的。
　　 最后,通過擬合包含了核價(jià)相關(guān)、相對(duì)論修止和Davidson修正的勢(shì)能數(shù)據(jù),獲得了相應(yīng)態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù)[例如振動(dòng)能級(jí)G(v)、慣性轉(zhuǎn)動(dòng)常量Bv和離心畸變常數(shù)Dv]。對(duì)于C2自由基,計(jì)

5、算了J=0時(shí)各電子態(tài)的全部振動(dòng)態(tài)。通過比較可以看出,X1Σg+,A1Πu,B1△g和B1Σg+態(tài)的前20個(gè)振動(dòng)態(tài)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符很好。為了考察同位素效應(yīng)對(duì)光譜常數(shù)和分了常數(shù)的影響,計(jì)算了12C2,12C13C和13C2同位素分了X1Σg+和A1Πu電子態(tài)的光譜常數(shù)和分子常數(shù),并與相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果做了比較。本文關(guān)于C2同位素自由基X1∑g+和A1Πu電子態(tài)的光譜結(jié)果屬首次理論報(bào)道,并與實(shí)驗(yàn)值非常接近。對(duì)于非轉(zhuǎn)動(dòng)的O2+離子,利用MRCI+Q/C