銥-釕配合物激發(fā)態(tài)及光譜性質(zhì)的理論研究.pdf

1、在高效率的白光有機電致發(fā)光器件中，黃色或黃綠色是一種很關(guān)鍵的顏色成分。通常白光器件由三原色（紅綠藍）組成，由于紅、綠色發(fā)光波長分別在620 nm和520 nm，從而使得白光光譜中存在一個很大的間隙。為了解決這個問題，一種辦法是將黃光混合到白光器件中，另一種方法是直接用半峰寬較大的黃綠光發(fā)射取代紅光和綠光發(fā)射?？紤]到黃綠光或黃光發(fā)射性能明顯落后于三原色，因此迫切需要研究高效率的黃綠光發(fā)射材料。苯基喹啉（pq）是一種優(yōu)異的環(huán)金屬配體，基于其

2、紅色發(fā)光材料具有較高的發(fā)光量子效率，而基于苯基喹啉的黃綠色或黃色的發(fā)光材料很罕見。從分子設(shè)計角度，可以通過變換金屬中心或在配體上引入特殊的官能團對配合物的磷光光物理性質(zhì)進行調(diào)控。通過量子化學(xué)計算方法從分子的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，深入剖析分子的基態(tài)、激發(fā)態(tài)性質(zhì)、光物理性質(zhì)以及電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，從本質(zhì)上揭示幾何結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的關(guān)系，進一步預(yù)測新材料的發(fā)光性質(zhì)。在本論文中，我們將吸電子基團引入到苯基喹啉配體上設(shè)計了一系列環(huán)金屬銥配合物，利用理論計算研究了

3、吸電子取代基的數(shù)量、位置、種類及不同環(huán)金屬配體對基于苯喹啉銥配合物的結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，以期從理論上指導(dǎo)黃綠光材料的設(shè)計。主要研究內(nèi)容如下：
　　1、氟原子具有很強的吸電子效應(yīng)，CF3基團具有強吸電子作用，在配合物的環(huán)金屬配體中引入氟原子取代基可以降低磷光過渡金屬配合物的HOMO能級和提高電子遷移率。本課題組合成的苯基喹啉銥（Ⅲ）配合物Ir(MePQ)2(acac)的實驗（在二氯甲烷溶液中發(fā)射在597 nm處，呈橙光）。為了進

4、一步使其發(fā)射藍移，我們又設(shè)計了一系列氟取代基數(shù)量、位置、種類不同的環(huán)金屬銥配合物，利用密度泛函理論對其結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，利用含時密度泛函理論對其激發(fā)態(tài)性質(zhì)進行預(yù)測。計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物從單氟、雙氟、三氟到CF3基團取代，它們的發(fā)射基本上呈現(xiàn)藍移的趨勢，藍移最多的是CF3基團取代的配合物9，藍移達到37 nm；氟取代的配合物中三氟和四氟取代的配合物6、7藍移較多，達到30 nm左右。因此氟原子取代個數(shù)為三、取代位置為靠近金屬的鄰間對位是更能實現(xiàn)

5、配合物發(fā)射藍移的有效途徑。
　　2、三唑吡啶（4FPZ）是一個眾所周知有利于配合物發(fā)光藍移的輔助配體，主要是通過降低配合物的HOMO能級，并且比β-二酮配體降低的更為顯著。在此我們又設(shè)計了以4FPZ作為輔助配體的一系列基于 Mepq衍生物的銥配合物，通過理論計算研究了這一系列配合物電子結(jié)構(gòu)、激發(fā)態(tài)性質(zhì)與光譜性質(zhì)，并與上一章配合物的性質(zhì)進行了對比。研究發(fā)現(xiàn)以4FPZ輔助配體的配合物比β-二酮配體給電子能力更弱，HOMO能級降低，能隙

6、變大，發(fā)射光譜藍移。在輔助配體變成4FPZ的基礎(chǔ)上再進行氟取代，它們的發(fā)射基本上呈現(xiàn)進一步藍移的趨勢，藍移最多的是CF3基團取代的配合物18，藍移達到15 nm；其次氟取代的配合物中二氟和三氟取代的配合物12、15藍移較多，達到10 nm左右。因此以4FPZ為輔助配體的氟取代配合物是進一步調(diào)控配合物發(fā)光藍移的一種方法，更適合于作為黃光或黃綠光材料。
　　3、前面我們通過理論計算研究了不同取代基以及不同配體對配合物光物理性質(zhì)的影響，

7、我們又進一步利用理論計算研究金屬配合物對離子的響應(yīng)性。在此，我們利用密度泛函理論具體研究了一種 Ru配合物對亞硫酸氫根離子的響應(yīng)性。從理論計算的角度來解釋產(chǎn)生響應(yīng)的原因，研究發(fā)現(xiàn)，在配合物Ru-1的溶液中加入HSO3-離子后，配合物Ru-1的HOMO從環(huán)金屬配體的2-苯基吡啶部分和金屬中心到苯并[e]吲哚環(huán)金屬配體的亞甲基部分，LUMO分布在整個環(huán)金屬配體上，LUMO+1和LUMO+2主要分布在兩個bpy配體的π*體系上轉(zhuǎn)移到bpy配體