銥-釕配合物激發(fā)態(tài)及光譜性質(zhì)的理論研究.pdf

1、在高效率的白光有機(jī)電致發(fā)光器件中，黃色或黃綠色是一種很關(guān)鍵的顏色成分。通常白光器件由三原色（紅綠藍(lán)）組成，由于紅、綠色發(fā)光波長(zhǎng)分別在620 nm和520 nm，從而使得白光光譜中存在一個(gè)很大的間隙。為了解決這個(gè)問題，一種辦法是將黃光混合到白光器件中，另一種方法是直接用半峰寬較大的黃綠光發(fā)射取代紅光和綠光發(fā)射?？紤]到黃綠光或黃光發(fā)射性能明顯落后于三原色，因此迫切需要研究高效率的黃綠光發(fā)射材料。苯基喹啉（pq）是一種優(yōu)異的環(huán)金屬配體，基于其

2、紅色發(fā)光材料具有較高的發(fā)光量子效率，而基于苯基喹啉的黃綠色或黃色的發(fā)光材料很罕見。從分子設(shè)計(jì)角度，可以通過變換金屬中心或在配體上引入特殊的官能團(tuán)對(duì)配合物的磷光光物理性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。通過量子化學(xué)計(jì)算方法從分子的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)，深入剖析分子的基態(tài)、激發(fā)態(tài)性質(zhì)、光物理性質(zhì)以及電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，從本質(zhì)上揭示幾何結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)的關(guān)系，進(jìn)一步預(yù)測(cè)新材料的發(fā)光性質(zhì)。在本論文中，我們將吸電子基團(tuán)引入到苯基喹啉配體上設(shè)計(jì)了一系列環(huán)金屬銥配合物，利用理論計(jì)算研究了

3、吸電子取代基的數(shù)量、位置、種類及不同環(huán)金屬配體對(duì)基于苯喹啉銥配合物的結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)的影響，以期從理論上指導(dǎo)黃綠光材料的設(shè)計(jì)。主要研究?jī)?nèi)容如下：
　　1、氟原子具有很強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，CF3基團(tuán)具有強(qiáng)吸電子作用，在配合物的環(huán)金屬配體中引入氟原子取代基可以降低磷光過渡金屬配合物的HOMO能級(jí)和提高電子遷移率。本課題組合成的苯基喹啉銥（Ⅲ）配合物Ir(MePQ)2(acac)的實(shí)驗(yàn)（在二氯甲烷溶液中發(fā)射在597 nm處，呈橙光）。為了進(jìn)

4、一步使其發(fā)射藍(lán)移，我們又設(shè)計(jì)了一系列氟取代基數(shù)量、位置、種類不同的環(huán)金屬銥配合物，利用密度泛函理論對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，利用含時(shí)密度泛函理論對(duì)其激發(fā)態(tài)性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)配合物從單氟、雙氟、三氟到CF3基團(tuán)取代，它們的發(fā)射基本上呈現(xiàn)藍(lán)移的趨勢(shì)，藍(lán)移最多的是CF3基團(tuán)取代的配合物9，藍(lán)移達(dá)到37 nm；氟取代的配合物中三氟和四氟取代的配合物6、7藍(lán)移較多，達(dá)到30 nm左右。因此氟原子取代個(gè)數(shù)為三、取代位置為靠近金屬的鄰間對(duì)位是更能實(shí)現(xiàn)

5、配合物發(fā)射藍(lán)移的有效途徑。
　　2、三唑吡啶（4FPZ）是一個(gè)眾所周知有利于配合物發(fā)光藍(lán)移的輔助配體，主要是通過降低配合物的HOMO能級(jí)，并且比β-二酮配體降低的更為顯著。在此我們又設(shè)計(jì)了以4FPZ作為輔助配體的一系列基于 Mepq衍生物的銥配合物，通過理論計(jì)算研究了這一系列配合物電子結(jié)構(gòu)、激發(fā)態(tài)性質(zhì)與光譜性質(zhì)，并與上一章配合物的性質(zhì)進(jìn)行了對(duì)比。研究發(fā)現(xiàn)以4FPZ輔助配體的配合物比β-二酮配體給電子能力更弱，HOMO能級(jí)降低，能隙

6、變大，發(fā)射光譜藍(lán)移。在輔助配體變成4FPZ的基礎(chǔ)上再進(jìn)行氟取代，它們的發(fā)射基本上呈現(xiàn)進(jìn)一步藍(lán)移的趨勢(shì)，藍(lán)移最多的是CF3基團(tuán)取代的配合物18，藍(lán)移達(dá)到15 nm；其次氟取代的配合物中二氟和三氟取代的配合物12、15藍(lán)移較多，達(dá)到10 nm左右。因此以4FPZ為輔助配體的氟取代配合物是進(jìn)一步調(diào)控配合物發(fā)光藍(lán)移的一種方法，更適合于作為黃光或黃綠光材料。
　　3、前面我們通過理論計(jì)算研究了不同取代基以及不同配體對(duì)配合物光物理性質(zhì)的影響，

7、我們又進(jìn)一步利用理論計(jì)算研究金屬配合物對(duì)離子的響應(yīng)性。在此，我們利用密度泛函理論具體研究了一種 Ru配合物對(duì)亞硫酸氫根離子的響應(yīng)性。從理論計(jì)算的角度來解釋產(chǎn)生響應(yīng)的原因，研究發(fā)現(xiàn)，在配合物Ru-1的溶液中加入HSO3-離子后，配合物Ru-1的HOMO從環(huán)金屬配體的2-苯基吡啶部分和金屬中心到苯并[e]吲哚環(huán)金屬配體的亞甲基部分，LUMO分布在整個(gè)環(huán)金屬配體上，LUMO+1和LUMO+2主要分布在兩個(gè)bpy配體的π*體系上轉(zhuǎn)移到bpy配體