烴類自由基離子性質(zhì)和小分子電子激發(fā)態(tài)的理論研究.pdf

1、烴類自由基陽離子用量子化學(xué)ab initio計算方法結(jié)合Jahn-Teller理論分析對苯分子陽離子（C<,6>H<,6><'+>）、正烷烴陽離子（CH<,4><'+>,C<,2>H<,6><'+>,C<,3>H<,8><'+>,C<,4>H<,10><'+>,C<,5>H<,12><'+>）、正烯烴陽離子（C<,2>H<,4><'+>,C<,3>H<,6><'+>,C<,4>H<,8><'+>,C<,5>H<,10><'+>,C<,6

2、>H<,12><'+>）和環(huán)烷烴陽離子（C<,3>H<,6><'+>,C<,5>H<,10><'+>,C<,6>H<,12><'+>）的分子結(jié)構(gòu)、電子態(tài)和自旋性質(zhì)（超精細(xì)結(jié)構(gòu)）進行了研究.以上各離子中的質(zhì)子各向同性（a（H））和各向異性（A（H））超精細(xì)偶合常數(shù)均有ESR實驗值.計算預(yù)言的這些陽離子的a（H）和A（H）值與實驗值符合得都很好.在此我們僅以以下兩個陽離子為例描述這些研究.1.苯分子陽離子 對苯分子陽離子,我們應(yīng)該考慮<'2

3、>B<,2g>和<'2>B<,1g>兩個JahnTeller畸變態(tài).用MP2方法預(yù)言了<'2>B<,2g>和<'2>B<,1g>態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型、總能量、頻率分析結(jié)果以及a（H）和A（H）值.2.正戊烷陽離子孫在B3LYP/6-311G（d,p）水平上進行計算,首次得到了正戊烷陽離子（反式-反式）的非對稱性構(gòu)型,即中間兩個C-C鍵之一被拉長的C<,s>構(gòu)型.B3LYP和CI的計算結(jié)果均表明C<,s>構(gòu)型比C<,2v>（<'2>B<,2>）構(gòu)