密度泛函理論研究銳鈦礦晶體摻雜以及銳鈦礦TiO2(101)表面對氨基酸的吸附.pdf

1、TiO2由于具有良好的光催化活性和化學穩(wěn)定性，安全無毒，低成本等優(yōu)勢，被認為是最具應用潛力的半導體光催化劑。但是由于其禁帶寬度較寬(銳鈦礦3.2 eV，金紅石3.0 eV)，只能在紫外光范圍響應，而對太陽光的利用率較低。如何有效提高其可見光利用率，一直是研究者關注的熱點。經(jīng)過長期研究發(fā)現(xiàn)，對TiO2進行摻雜可有效提高其光催化性能。
　　本論文基于密度泛函第一性原理，采用廣義梯度近似(GGA)交換相關泛函，超軟贗勢下，對銳鈦礦型 T

2、iO2晶體進行 N，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co單摻雜以及N-V，N-Cr，N-Mn，N-Fe，N-Co共摻雜，研究其結(jié)構與電子性質(zhì)的變化。我們發(fā)現(xiàn)，N取代銳鈦礦中的O原子后，在價帶頂端引入了由N2p軌道貢獻的雜質(zhì)能帶，導帶底端向低能級發(fā)生移動，使得體系的禁帶寬度變窄，理論推測可實現(xiàn)TiO2在可見光范圍的光催化活性。過渡金屬V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co取代銳鈦礦中的Ti原子后，主要是其3d軌道產(chǎn)生的雜質(zhì)能帶影響了體系的禁帶寬度和分布情況。其

3、中V和Co摻雜直接減小了禁帶寬度，Cr，Mn，F(xiàn)e摻雜后使得直接禁帶寬度變大，但同時帶來了中間摻雜能級，所有過渡金屬單摻雜都使銳鈦礦 TiO2的吸收邊發(fā)生了紅移現(xiàn)象。根據(jù)能帶和態(tài)密度計算結(jié)果分析，我們認為 V、Mn和Fe摻雜的銳鈦礦型TiO2的光催化活性較好，Cr和Co摻雜效果提高不太明顯。
　　N-V，N-Cr，N-Mn，N-Fe，N-Co共摻雜時，N與過渡金屬存在協(xié)同效應，有利于提高TiO2光催化活性。其中N-V共摻雜后，Ti

4、O2的導帶和價帶同時得到擴展，禁帶寬度大大減小，吸收邊發(fā)生較大程度的紅移。N-X(Cr、Mn、Fe、Co)共摻雜中，N2p軌道位于價帶頂端位置，過渡金屬3d軌道產(chǎn)生了中間能級，減小了電子躍遷所需的激發(fā)能，使 TiO2的吸收邊發(fā)生紅移現(xiàn)象。理論推測由于共摻雜原子之間的協(xié)同作用，在可見光下具有比單摻雜更好的光催化活性。
　　此外，TiO2納米材料因具有良好的生物效應，其光催化性能在生物醫(yī)學方面的應用也日益得到重視。針對 TiO2在生物

5、效應方面的應用，我們采用密度泛函緊束縛理論(DFTB)研究了簡單生物分子?氨基酸在銳鈦礦(101)表面的吸附機理。一組是側(cè)鏈含有羥基活性官能團的絲氨酸和蘇氨酸，另一組是側(cè)鏈含有羧基活性官能團的天門冬氨酸和谷氨酸。計算結(jié)果表明，羧基–COOH對穩(wěn)定吸附構型的貢獻最大，吸附過程中發(fā)生去質(zhì)子化，產(chǎn)生約-30 kcal/mol的吸附能，側(cè)鏈羥基–OH與表面形成氫鍵或靜電相互作用，產(chǎn)生約-10 kcal/mol的吸附能，而氨端–NH2呈鈍化現(xiàn)象，

6、三種官能團在(101)表面的活性順序為–COOH>>–OH>–NH2。絲氨酸和蘇氨酸在銳鈦礦(101)表面的最穩(wěn)定吸附構型是由羧基與表面相互作用形成的單齒構型，側(cè)鏈羥基只與表面形成氫鍵或存在靜電相互作用；天門冬氨酸和谷氨酸在銳鈦礦(101)表面的最穩(wěn)定吸附構型是由主鏈羧基α-COOH和側(cè)鏈羧基β-COOH與表面共同作用形成的雙齒橋氧構型。通過分析幾何構型，吸附能和密立根電荷分布，我們認為，生物分子與銳鈦礦(101)表面的固定，主要來自羧