光敏型氮氧自由基的合成及其調(diào)控MMA光活性聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、光聚合較熱聚合具有更高的聚合速率和更低的反應(yīng)溫度，且體系適用單體廣。近年來(lái)，有學(xué)者將光聚合應(yīng)用于氮氧自由基調(diào)控聚合(NMP)，并成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。氮氧自由基一旦捕獲鏈增長(zhǎng)自由基就生成烷氧基胺封端。由于R-ON＜鍵不能在室溫下直接通過(guò)光照再次打開，因此，NMP僅限于高溫下(120℃)熱聚合來(lái)制備嵌段共聚物。鑒于此，本文首先對(duì)調(diào)控劑4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)進(jìn)行改性，合成了具有光敏特征的氮氧自由基

2、調(diào)控劑。其次，以N-乙基-3-咔唑丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯-1-氧自由基(C-TEMPO)為調(diào)控劑，以Irgacure369為引發(fā)劑，與C-TEMPO組成雙分子引發(fā)/調(diào)控體系，研究了光敏型氮氧自由基調(diào)控下甲基丙烯酸甲酯(MMA)的溶液光聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為;并將所制備的C-TEMPO封端的MMA均聚物(PMMA-C-TEMPO)作為大分子引發(fā)劑，在室溫條件下引發(fā)第二單體甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)進(jìn)行嵌段共聚合，制備了PM

3、MA-b-P(n-BMA)二嵌段共聚物。主要研究工作和結(jié)論如下:
　　1.以4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(HTEMPO)和N-乙基-3-咔唑丙烯酸為反應(yīng)物，以4-二甲胺基吡啶(DMAP)為催化劑，N,N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)為脫水劑，在冰鹽浴下進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備了光敏型氮氧自由基調(diào)控劑—N-乙基-3-咔唑丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶醇酯-1-氧自由基(C-TEMPO)。利用紅外光譜(FTIR)、

4、核磁氫譜(1H NMR)、元素分析(EA)、質(zhì)譜(MS)和電子順磁共振譜(EPR)對(duì)C-TEMPO的分子組成與化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了綜合表征，并用紫外—可見吸收光譜(UV-Vis)和熒光光譜(FS)對(duì)C-TEMPO的光譜特性和光敏性能進(jìn)行了測(cè)定。
　　2.對(duì)光聚合的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，探討了引發(fā)劑種類和用量、輻照光強(qiáng)和輻照時(shí)間及調(diào)控劑與引發(fā)劑的配比對(duì)光聚合體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響。經(jīng)過(guò)優(yōu)化選擇，光聚合的優(yōu)化反應(yīng)條件為:選用Irgacure369

5、為光引發(fā)劑，用量為2.5wt.％，引發(fā)劑/調(diào)控劑=1∶1,輻照光強(qiáng)為2.0mW/cm2。
　　3.在選定的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，以Irgacure369為光引發(fā)劑，C-TEMPO為調(diào)控劑，研究了MMA溶液體系的光聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究表明:該聚合體系呈現(xiàn)出活性聚合動(dòng)力學(xué)特征，單體轉(zhuǎn)化率與輻照時(shí)間（ln[M0]/[Mt]～t）為一級(jí)線性動(dòng)力學(xué)關(guān)系;聚合物的數(shù)均分子量(Mn)與單體轉(zhuǎn)化率呈線性增長(zhǎng);聚合產(chǎn)物分子量的多分散性指數(shù)(PDI)較窄，

6、PDI=1.17～1.48。并通過(guò)GPC、FTIR和1H NMR，對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行了綜合表征。
　　4.將自制的以光敏基團(tuán)封端的均聚物(PMMA-C-TEMPO)，作為大分子引發(fā)劑，在室溫下引發(fā)第二單體n-BMA進(jìn)行嵌段聚合，制備了PMMA-b-P(n-BMA)嵌段共聚物。通過(guò)紅外光譜(FTIR)、核磁共振氫譜(1H NMR)和凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)制備的PMMA-b-P(n-BMA)進(jìn)行了綜合表征。數(shù)均分子量從均聚物的27,19