含銅銀金的分子與小分子作用成鍵本質(zhì)的理論研究.pdf

1、銅銀金的化合物,因為其獨特的化學(xué)物理性質(zhì)在化工生產(chǎn)中起了非常重要的作用。對于本論文的理論研究將揭示超共軛在銅銀金化合物與小分子H2O/H2S、C2H2/C2H4形成的非共價相互作用中起到的非常重要的作用。
　　最近, Anthony C. Legon等人報道了兩種簡單的復(fù)合物 H2O···AgCl和H2S···AgCl的光譜結(jié)構(gòu),這兩種復(fù)合物是由 H2O/H2S跟 AgCl形成的。不久之后,他們組又報道了類似于銀鍵復(fù)合物光譜結(jié)構(gòu)的

2、銅鍵復(fù)合物 H2O···CuCl和H2S···CuCl。這兩種體系中的硫原子,銀原子和氯原子這三個原子基本上是共線的,這里自然而然提出一個問題是:超共軛效應(yīng)是否也同樣存在CuCl/AgCl···H2O/H2S這些體系中。后來, Anthony C. Legon等人又報道了兩種簡單的復(fù)合物 C2H2···AgCl和 C2H4···AgCl,我們將把超共軛的研究拓展到銅銀金分子與π分子形成的復(fù)合物體系。
　　論文中我們運用分子內(nèi)原子理

3、論(AIM)和自然鍵軌道理論(NBO)對這類復(fù)合物體系進(jìn)行了理論表征,并研究體系的成鍵本質(zhì)。計算在 MP2/aug-cc-pVTZ水平上進(jìn)行。論文的主要工作和結(jié)論簡述如下:
　　(1)基于Anthony C. Legon等人報道的兩種簡單的復(fù)合物H2O···AgCl/CuCl和H2S···AgCl/ CuCl的光譜結(jié)構(gòu),我們進(jìn)行了理論研究。盡管所有的Cu/Ag/Au鍵的復(fù)合體系結(jié)構(gòu)上相似于相應(yīng)的氫鍵/鹵鍵分子結(jié)構(gòu),但是Cu/Ag/

4、Au鍵復(fù)合體系卻表現(xiàn)出了一系列不同于氫鍵/鹵鍵的特征例如振動頻率還有鍵能。Cu/Ag/Au鍵復(fù)合體系中的分子間的相互作用能在9.03-21.64 kcal/mol之間,然而氫鍵鹵鍵中的相互作用能卻在0.745-3.398 kcal/mol之間。同時AIM分析結(jié)果表明Cu/Ag/Au鍵本質(zhì)上是部分共價部分靜電的相互作用。Cu/Ag/Au鍵的典型特征是:除了預(yù)期的σ-供體相互作用之外,還有超共軛相互作用的參與。
　　(2)在本論文中,

5、同時拓展研究了π型體系和過渡金屬分子之間的相互作用,我們選擇了C2H2···CuCl、C2H2···AgCl、C2H2···AuCl、C2H4···CuCl、C2H4···AgCl、C2H4···AuCl這些過渡金屬體系。NBO分析結(jié)果表明有0.0380e-0.1752e的電荷以超共軛的形式發(fā)生在π→σ*這個相互作用中。最后,共存在 Cu/Ag/Au鍵復(fù)合體系中三種離域的相互作用(π→TM,π*←TM和π→σ*),決定了這些體系的不同尋

6、常的性質(zhì)。這種n→σ*的超共軛相互作用加強(qiáng)了Cu/Ag/Au鍵中的σ-供體相互作用。在這些體系中我們可以進(jìn)一步的發(fā)現(xiàn)超共軛的重要性,在所有的銅銀金鍵與π體系的復(fù)合體系中起的超共軛相互作用同樣是沒法忽略的。
　　(3)我們拓展研究了有關(guān)銅銀金鍵與氫鍵之間協(xié)同作用,我們發(fā)現(xiàn)新型的分子間相互作用銅銀金鍵與傳統(tǒng)的非共價相互作用氫鍵之間存在的協(xié)同作用,同時所有的銅銀金鍵的鍵能在三聚物中都比相應(yīng)的二聚物中的鍵能有了不同程度的增加,氫鍵的鍵能也

7、發(fā)生了不同程度的增加。我們采用了協(xié)同作用值Ecoop作為最有效的評估分子間相互作用的協(xié)同作用大小的值。
　　不論是在π型體系和過渡金屬分子之間還是在σ型分子與過渡金屬之間的相互作用,通過我們的分析研究,發(fā)現(xiàn)NBO分析結(jié)果揭示了在Cu/Ag/Au鍵復(fù)合體系中超共軛的重要作用。正如Igor V. Alabugin在最近的綜述中寫道,“伴隨著強(qiáng)大的理論計算技術(shù)的出現(xiàn),這將會發(fā)掘出超共軛的重要性,同時超共軛的重要作用也會在越來越多的化學(xué)現(xiàn)