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1、手性分子間的手性識(shí)別作用在生命科學(xué)和不對(duì)稱有機(jī)合成等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。分子水平上的手性識(shí)別機(jī)理研究將為實(shí)驗(yàn)上的藥物合成和藥物性質(zhì)分析等方面提供理論指導(dǎo)。氟原子的引入能夠賦予手性分子獨(dú)特而有利的生理化學(xué)性質(zhì),從而改變其藥理學(xué)性質(zhì)。然而,目前對(duì)于較大生物體系的深入研究還有一定的挑戰(zhàn)。因此,基于含氟有機(jī)手性小分子的手性識(shí)別作用的理論研究具有重要的意義。
本論文利用微擾 MP方法,從理論上研究了含氟有機(jī)手性小分子的手性識(shí)別作用,并用
2、自然鍵軌道理論(NBO)研究了軌道相互作用能進(jìn)而討論復(fù)合物的穩(wěn)定性。本論文主要工作及結(jié)論如下:
(1)用二級(jí)微擾理論 MP2方法對(duì)手性分子2-氟環(huán)氧乙烷與過氧化氫間的手性識(shí)別作用進(jìn)行了理論研究,并將結(jié)果與 Xu et al。研究體系2-甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫以及我們課題組先前研究體系2-羥甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫間的手性識(shí)別作用結(jié)果進(jìn)行了比較。和預(yù)想一致,對(duì)過氧化氫的手性識(shí)別能力,2-氟環(huán)氧乙烷大于2-甲基環(huán)氧乙烷但小于2-羥甲
3、基環(huán)氧乙烷。出乎意料的是,2-氟環(huán)氧乙烷與過氧化氫形成的四個(gè)復(fù)合物結(jié)構(gòu)中氟原子沒有參與形成氫鍵。我們用Leutwyler使用的理論和方法研究了2-氟環(huán)氧乙烷與過氧化氫間的手性識(shí)別機(jī)理,并與體系2-甲基環(huán)氧乙烷、2-羥甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫間的手性識(shí)別機(jī)理進(jìn)行了初步討論,結(jié)果發(fā)現(xiàn)這三個(gè)體系間的手性識(shí)別機(jī)理是不同的。2-氟環(huán)氧乙烷與過氧化間的手性識(shí)別驅(qū)動(dòng)力是氫鍵和靜電相互作用;2-羥甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫間的手性識(shí)別驅(qū)動(dòng)力是主要?dú)滏I;2-甲
4、基環(huán)氧乙烷與過氧化氫間的手性識(shí)別驅(qū)動(dòng)力是次級(jí)氫鍵和空間位阻作用。最后,為了對(duì)將來的光譜分析做出理論指導(dǎo),我們還進(jìn)行了有關(guān)振動(dòng)頻率、紅外強(qiáng)度、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和偶極矩的計(jì)算。
(2)我們還擴(kuò)展了先前的2-羥甲基環(huán)氧乙烷與過氧化氫研究系列,研究了2-羥甲基環(huán)氧乙烷分子與氟乙醇間的手性識(shí)別作用。2-羥甲基環(huán)氧乙烷分子與氟乙醇作用形成的18個(gè)氫鍵復(fù)合物中,只有9個(gè)氫鍵復(fù)合物中氟原子參與形成了C-F···H-C鍵,嚴(yán)格來說 C-F···H-C不
5、可認(rèn)為形成的是氫鍵,因 F···H間的距離大于2.5?,約等于F和H的范德華半徑之和,其強(qiáng)度與范德華力近似。本論文中仍把形成的C-F···H-C鍵看作是強(qiáng)度較弱的次級(jí)氫鍵。為了進(jìn)一步全面系統(tǒng)分析氟原子的作用,我們還對(duì)2-羥甲基環(huán)氧乙烷分子與乙醇間的手性識(shí)別作用進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果表明在乙醇分子中引入氟原子,使分子間作用點(diǎn)增加,形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)增多,作用強(qiáng)度也有所增強(qiáng)。
結(jié)合這三個(gè)體系的理論計(jì)算結(jié)果,我們可以初步得到結(jié)論,由于氟原子
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