稀土元素與小分子相互作用的理論研究.pdf

1、以鑭系金屬為代表的稀土元素在涉及C-H鍵活化和C-O鍵活化的催化反應(yīng)中有著廣泛的應(yīng)用。它們通常作為助劑摻雜在催化劑中，以提高反應(yīng)活性。由于金屬原子與目標(biāo)反應(yīng)物(通常是小分子)的相互作用被認(rèn)為是影響催化的關(guān)鍵因素，研究鑭系金屬原子活化這些小分子的C-H鍵及C-O鍵的能力和反應(yīng)機(jī)理，將有助于找到提高催化性能的辦法。 本文采用相對論密度泛函計算方法，先研究了金屬二聚物以了解鑭系金屬原子的成鍵特點(diǎn)，而后探討了鑭系屬原子與CH4、CO2及

2、CH2O的反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物的成鍵特點(diǎn)，通過這些簡單模型來幫助理解實際反應(yīng)體系中鑭系金屬原子和小分子的作用機(jī)制。 第一章為緒論，簡要介紹了本論文研究的背景和目的。 在第二章的第一部分，我們先概述了以波函數(shù)為基礎(chǔ)的從頭算方法的基本原理、發(fā)展現(xiàn)狀和局限，接著回顧了以電子密度為基礎(chǔ)的密度泛函方法的發(fā)展過程，指出了密度泛函方法相對于從頭算方法的的優(yōu)點(diǎn)，對當(dāng)前的密度泛函方法分類介紹，然后指出了密度泛函方法的不足之處。在第二部分，我們介

3、紹了相對論量子化學(xué)計算方法的基本思路和發(fā)展過程，尤其對目前流行的贗勢方法和標(biāo)量相對論近似方法的特點(diǎn)及應(yīng)用做了比較詳細(xì)的說明。最后，概述了稀土元素的計算化學(xué)特點(diǎn)。 第三章運(yùn)用相對論密度泛函計算系統(tǒng)研究了稀土元素同核二聚物的成鍵規(guī)律和變化趨勢。我們在歸納前人工作的基礎(chǔ)上拓展了對整個稀土系列的金屬二聚物的成鍵規(guī)律的認(rèn)識，強(qiáng)調(diào)了電子激發(fā)能的大小對金屬成鍵能力強(qiáng)弱的決定性影響。這也為研究金屬原子和小分子反應(yīng)的活性起到了指導(dǎo)作用。同時，本章

4、的結(jié)果可以幫助我們了解計算方法對整個稀土元素系列的適用性。我們還探討了對La2的實驗研究結(jié)果與理論研究結(jié)果矛盾的可能來源。最后，研究了贗勢法對個別金屬二聚物的表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)SDD贗勢的計算結(jié)果優(yōu)于CEP贗勢的結(jié)果。 第四章運(yùn)用和第三章一致的理論方法研究了鑭系金屬中性原子與甲烷的反應(yīng)規(guī)律。首先比較了各元素形成的插入產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)的變化趨勢，重點(diǎn)討論了同系列間電子結(jié)構(gòu)的差異，進(jìn)而討論了激發(fā)能大小對成鍵能的顯著影響。然后，對La和CH4的

5、反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物性質(zhì)進(jìn)行了討論，以此作為具有反應(yīng)活性的鑭系元素和甲烷反應(yīng)的一般模型。 第五章沿用相同的方法對部分稀土元素(Sc，Y，La，Ce，Gd，Lu)與CO2的反應(yīng)進(jìn)行了比較研究。首先結(jié)合實驗數(shù)據(jù)分析了插入產(chǎn)物OMCO、OM(η2-CO)的成鍵特點(diǎn)，接著對穩(wěn)定化能和結(jié)合能的變化趨勢做了比較，然后，對這些金屬活化CO2分子的反應(yīng)機(jī)理做了概述。最后，研究了對Gd、Lu和CO2反應(yīng)中可能存在的基質(zhì)效應(yīng)。 第六章沿用相同的方

6、法對La+CH2O的反應(yīng)進(jìn)行理論研究，預(yù)測了可能的反應(yīng)產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)可以生成高自旋態(tài)產(chǎn)物。接著估計了高自旋勢能面和低自旋勢能面的交叉點(diǎn)的位置。然后將這個反應(yīng)體系和同族的Y+CH2O的反應(yīng)做了對比，提出兩個元素電子激發(fā)能的差異是造成反應(yīng)機(jī)理不完全一致的主要原因。 總之，從稀土金屬二聚物的研究中獲得啟示，將電子激發(fā)能的因素貫穿在鑭系原子和CH4、CO2和CH2O等小分子反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物比較的研究中。最后，總結(jié)出兩點(diǎn)：其一、具有d1s2