鋁簇及鋁表面與含氧小分子相互作用的理論研究.pdf

1、含有金屬（如Al、Mg等）及含氧小分子（如H2O、CO2等）的推進劑（簡稱金屬/含氧小分子推進劑——下同）可以利用環(huán)境中的H2O或CO2，不需要專門攜帶，極大地提高了體積能量密度。因此，金屬/含氧小分子推進劑的研發(fā)已成為航空航天領域的研究前沿和熱點。另外，在一些航天飛機固體火箭助推器中，推進劑與高氯酸銨氧化劑等的燃燒產(chǎn)物中大約含40％～50％H2O和10％CO2。HMX等硝胺類推進劑的燃燒產(chǎn)物中大約含20.9％NO。研究這些含氧小分子對

2、推進劑中鋁的氧化的影響，特別是對推進劑燃燒機理的探討有著重要的意義。
　　本文鋁表面、鋁團簇及摻雜（取代）鋁團簇與H2O、CO2、NO和硝胺等為研究體系，運用密度泛函理論方法，研究H2O、CO2、NO、硝胺等含氧小分子在鋁表面、鋁團簇及摻雜（取代）鋁團簇上的吸附與分解。主要研究內容如下:
　　1.NH2NO2在Al13簇上的吸附與分解
　　用密度泛函PW91/DNP方法，研究硝胺在Al13簇上的吸附和分解。硝胺以分解和

3、不分解的兩種形式吸附于Al13簇上。硝胺發(fā)生分解反應時，主要生成氧原子與NH2NO或NH2N片斷。分解產(chǎn)物均吸附于Al13簇上。分解為兩個氧原子和NH2N碎片的吸附過程放出高達737.66kJ/mol的能量。硝胺以未分解的形式吸附于Al13簇上時，硝胺分子發(fā)生較大變形，并與Al13簇上鋁原子以多種形式的N-O-Al鍵形成多種吸附構型。吸附硝胺后，電荷從Al13簇轉移至硝胺吸附產(chǎn)物。Al13簇電子結構也由于吸附硝胺分子產(chǎn)生變化。
　

4、　2.水分子在Al12X團簇上的吸附與分解。
　　利用密度泛函PW91、PBE和PWC方法，對水分子在中性Al12X(X=Al、Mg、Zn、Ga、Ni、Fe、B、C、Si、P)簇上的吸附與分解進行計算研究。發(fā)現(xiàn)取代原子及其不同的自旋多重度對Al12X簇的幾何結構、密度、電子性質、簇與水反應的能量密度均有重要的影響。X原子在中心取代的Al12X簇（除Al12Mg外）的穩(wěn)定性高于在外籠取代的Al12X簇。水在中心原子X為金屬的取代Al

5、12X上分解能壘低，在X為非金屬Al12X簇上分解能壘高。水在單線態(tài)的Al12Fe簇上分解能壘最低，在Al12C簇上分解能壘最高。水在Al12Fe簇上分解放出最大的能量。然而，中心Fe原子在水吸附或分解時，若逾越172kJ/mol能壘就會遷移到簇上。水在Al12X簇分解程度與釋放的能量大小可以由取代原子所調節(jié)。
　　3.水分子在AlnBi(n=2-15)團簇上的吸附與分解
　　用PW91方法研究了AlnBi(n=2-15)團

6、簇的幾何結構、電子結構和水分子在簇上的吸附和分解機理。結果表明最穩(wěn)定的AlnBi構型與相應的Aln+1簇相似（除Al7Bi和Al8Bi外），鉍的摻雜引起了電子結構諸如HOMO-LUMO能隙、s和p雜化程度的明顯變化;而這些性質決定了簇與水作用的化學活性。水分子吸附在AlnBi簇上放出熱量。吸附作用幾乎沒有引起相對穩(wěn)定強的簇的幾何構型變化，但導致相對穩(wěn)定性差的簇某種程度變形。水在簇上的分解反應也是放熱的。除Al14Bi和Al15Bi簇外，

7、分解反應所釋放出的能量完全可以補償分解所需能壘。在這些摻雜（取代）簇中，水在Al5Bi簇上的吸附和分解釋放的能量最大，分解能壘極低。這表明水分子在AlnBi簇上的分解吸附能力不僅與簇的尺寸有關，也與簇的幾何構型有關。
　　4.水在Al13簇上的吸附與分解:氫氣產(chǎn)生的起源與機理
　　在B3LYP/6-311+G(d，p)理論水平上研究了水分子在Al13簇上的吸附與分解及產(chǎn)生氫氣機理。研究發(fā)現(xiàn)水分子容易地吸附在Al13簇上并以氫

8、鍵形成多層水結構。水分子易發(fā)生分解，但以雙層水結構中，水分子以質子傳遞的形式分解（即Grothuss機理分解）形成OH與H的能壘最低。這表明水分子分解速率與水最初的濃度有關:水濃度太低，導致水100％的吸附，沒有多余的水分子形成質子的傳遞，水分解速率下降;水濃度太大，在Al13表面形式多層水結構，Al13表面鋁原子全部與水分子結合，水分解速率會下降。在多種氫釋放機理中，吸附氫與水分子反應的能壘(Eley-Rideal機理)比吸附氫之間反

9、應或吸附OH與吸附H之間反應（Langmuir-Hinshelwood機理）釋放氫氣的能壘低。吸附的水分子間相互作用直接釋放出氫氣必須克服較高的能壘，因而實際上不易發(fā)生。
　　5.水分子在Al(111)、Al(110)、Al(100)面的吸附與分解
　　用密度泛函GGA-PBE方法，研究水分子在Al(111)、Al(110)和Al(100)面的吸附與分解。水分子易吸附于Al(111)、Al(110)和Al(100)面的鋁原子

10、頂位，吸附過程為自發(fā)過程。水在鋁(111)、(110)和(100)面第一步分解的最低活化能/eV分別為0.201，0.544和0.611，第二步分解的最低活化能/eV分別為0.584，1.290和1.044。表明鋁表面與水反應的活性順序為Al(111)＞ Al(100)＞A1(110)。水在鋁表面上分解活化能都較低且都為放熱反應。利用Mülliken電荷分析和結構分析發(fā)現(xiàn)過渡態(tài)中電荷和幾何構型影響水分解能力。過渡態(tài)能量分析也發(fā)現(xiàn)水分解反

11、應受電荷分布的影響，但幾何對分解影響更大。幾何構型影響主要源于各種Pauli排斥作用，該作用導致在Al(111)面上水分解能壘量低，在Al(110)面上水分解能壘高。
　　6.CO2在Al12X團簇上的吸附與分解
　　用密度泛函PW91和PWC方法，研究CO2在Al12X團簇上的吸附與分解。結果顯示摻雜（取代）原子及其自旋態(tài)形式對Al12X團簇(X=Al、Be、Zn、Fe、Ni、Cu、B、C，Si、P)的幾何構型、電子結構有

12、重要影響、對CO2在Al12X簇上的物理、化學吸附、分解也有很大影響。CO2在Al12C上的化學吸附雖是放熱過程，但能壘大。在Al12X(X=Cu、Ni、Fe)簇上分解的能壘較低，在Al12X(X=B、C、Si、P)簇上分解的能壘較高。CO2在Al12Fe上的化學吸附和分解能壘分別為5.23kJ/mol和38.53kJ/mol，比其它Al12X簇上的化學吸附能壘和分解能壘都低。這表明CO2在Al12X上的吸附和分解可以利用中心原子摻雜（