利用多重表象的量子動(dòng)力學(xué)-分子動(dòng)力學(xué)方法研究液相下三個(gè)不同尺度分子體系的反應(yīng).pdf

1、液相下，反應(yīng)分子在溶劑分子中碰撞或振動(dòng)會(huì)發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)。由于溶液閉鎖效應(yīng)及牢籠效應(yīng)的存在，導(dǎo)致液相下的反應(yīng)原理與氣相下迥然不同。鑒于液相體系過(guò)大的計(jì)算量，一般的研究方法為分子動(dòng)力學(xué)方法或連續(xù)介質(zhì)近似，這些方法或者無(wú)法描述化學(xué)鍵的形成與斷裂，或者計(jì)算精度較低。本文將首次使用顯式（explicit）溶劑模型(SPC/E)用多重表象的量子動(dòng)力學(xué)/分子動(dòng)力學(xué)方法（CCSD(T)/MM、DFT/MM及ESP/MM）對(duì)液相下一些化學(xué)反應(yīng)機(jī)制進(jìn)

2、行研究，以求獲得高精度的CCSD(T)理論水平的相關(guān)結(jié)果,希望從原子分子甚至電子層面了解化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，并指導(dǎo)相關(guān)實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。鹵代烴是地表/地下水、大氣和土壤的重要污染源，被美國(guó)環(huán)保局列入126種優(yōu)先污染物的鹵代烴就有26種（包括氯代甲烷和氯代乙烷），因此本文首先對(duì)鹵代甲烷的親核取代反應(yīng)CH3Cl+F-→CH3F+Cl-進(jìn)行研究，接下來(lái)研究相對(duì)更大的親核取代反應(yīng)體系氯代乙烷EtCl+ClO-→EtClO+Cl-的相關(guān)機(jī)理并與氣相下的反應(yīng)機(jī)

3、制作對(duì)比。最后我們將工作重點(diǎn)轉(zhuǎn)移到更大分子體系的研究。鑒于DNA堿基容易被修飾從而引起衰老、病變、影響生物體機(jī)能，且人體中含有大量水溶液，這里我們對(duì)液相下常見(jiàn)的羥基進(jìn)攻鳥(niǎo)嘌呤形成8-羥基鳥(niǎo)嘌呤后的開(kāi)環(huán)反應(yīng)進(jìn)行研究。
　　本文第一章為序言，介紹選題背景及相關(guān)理論知識(shí)。
　　第二章，對(duì)CH3Cl+F-→CH3F+Cl-進(jìn)行研究，詳細(xì)介紹研究過(guò)程的理論實(shí)現(xiàn)；得到沿反應(yīng)路徑的電子云分布、幾何構(gòu)型變化；發(fā)現(xiàn)CCSD(T)理論水平的液相

4、勢(shì)壘為23.2 kcal/mol、反應(yīng)熱-8.0 kcal/mol,與液相實(shí)驗(yàn)勢(shì)壘26.9 kcal/mol、利用氣相實(shí)驗(yàn)值及溶劑化能量獲得的液相反應(yīng)熱-8.1 kcal/mol吻合得較好；該反應(yīng)溶液對(duì)反應(yīng)勢(shì)壘貢獻(xiàn)18.5 kcal/mol，其中溶劑經(jīng)典能量占主導(dǎo)地位。
　　第三章，介紹EtCl+ClO-→EtClO+Cl-的反應(yīng)機(jī)制：同樣計(jì)算了以上物理參量，發(fā)現(xiàn)極化及溶劑能量對(duì)勢(shì)壘的貢獻(xiàn)分庭抗禮；通過(guò)計(jì)算得液相下反應(yīng)速率為5.2

5、7×10-17 cm3molecule-1s-1比氣相慢了7個(gè)數(shù)量級(jí)，驗(yàn)證了水的存在對(duì)反應(yīng)的阻礙作用；相對(duì)第二章的體系，該體系進(jìn)一步利用兩種不同 DFT理論方法（M08-SO/ccpVTZ及B3LYP/aug-cc-pVTZ）對(duì)氯代乙烷體系進(jìn)行分析計(jì)算。
　　第四章討論了液相下8-羥基鳥(niǎo)嘌呤開(kāi)環(huán)生成formimidic acid radical的反應(yīng)機(jī)制。與前兩個(gè)體系計(jì)算內(nèi)容一致，我們得到了自由能路徑、水的貢獻(xiàn)、有效電荷分布及分子