利用多重表象的量子動力學-分子動力學方法研究液相下三個不同尺度分子體系的反應.pdf_第1頁
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文檔簡介

1、液相下,反應分子在溶劑分子中碰撞或振動會發(fā)生一系列的化學反應。由于溶液閉鎖效應及牢籠效應的存在,導致液相下的反應原理與氣相下迥然不同。鑒于液相體系過大的計算量,一般的研究方法為分子動力學方法或連續(xù)介質近似,這些方法或者無法描述化學鍵的形成與斷裂,或者計算精度較低。本文將首次使用顯式(explicit)溶劑模型(SPC/E)用多重表象的量子動力學/分子動力學方法(CCSD(T)/MM、DFT/MM及ESP/MM)對液相下一些化學反應機制進

2、行研究,以求獲得高精度的CCSD(T)理論水平的相關結果,希望從原子分子甚至電子層面了解化學反應機制,并指導相關實驗的進行。鹵代烴是地表/地下水、大氣和土壤的重要污染源,被美國環(huán)保局列入126種優(yōu)先污染物的鹵代烴就有26種(包括氯代甲烷和氯代乙烷),因此本文首先對鹵代甲烷的親核取代反應CH3Cl+F-→CH3F+Cl-進行研究,接下來研究相對更大的親核取代反應體系氯代乙烷EtCl+ClO-→EtClO+Cl-的相關機理并與氣相下的反應機

3、制作對比。最后我們將工作重點轉移到更大分子體系的研究。鑒于DNA堿基容易被修飾從而引起衰老、病變、影響生物體機能,且人體中含有大量水溶液,這里我們對液相下常見的羥基進攻鳥嘌呤形成8-羥基鳥嘌呤后的開環(huán)反應進行研究。
  本文第一章為序言,介紹選題背景及相關理論知識。
  第二章,對CH3Cl+F-→CH3F+Cl-進行研究,詳細介紹研究過程的理論實現;得到沿反應路徑的電子云分布、幾何構型變化;發(fā)現CCSD(T)理論水平的液相

4、勢壘為23.2 kcal/mol、反應熱-8.0 kcal/mol,與液相實驗勢壘26.9 kcal/mol、利用氣相實驗值及溶劑化能量獲得的液相反應熱-8.1 kcal/mol吻合得較好;該反應溶液對反應勢壘貢獻18.5 kcal/mol,其中溶劑經典能量占主導地位。
  第三章,介紹EtCl+ClO-→EtClO+Cl-的反應機制:同樣計算了以上物理參量,發(fā)現極化及溶劑能量對勢壘的貢獻分庭抗禮;通過計算得液相下反應速率為5.2

5、7×10-17 cm3molecule-1s-1比氣相慢了7個數量級,驗證了水的存在對反應的阻礙作用;相對第二章的體系,該體系進一步利用兩種不同 DFT理論方法(M08-SO/ccpVTZ及B3LYP/aug-cc-pVTZ)對氯代乙烷體系進行分析計算。
  第四章討論了液相下8-羥基鳥嘌呤開環(huán)生成formimidic acid radical的反應機制。與前兩個體系計算內容一致,我們得到了自由能路徑、水的貢獻、有效電荷分布及分子

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