利用多重表象的量子動力學-分子動力學方法研究液相下三個不同尺度分子體系的反應.pdf

1、液相下，反應分子在溶劑分子中碰撞或振動會發(fā)生一系列的化學反應。由于溶液閉鎖效應及牢籠效應的存在，導致液相下的反應原理與氣相下迥然不同。鑒于液相體系過大的計算量，一般的研究方法為分子動力學方法或連續(xù)介質近似，這些方法或者無法描述化學鍵的形成與斷裂，或者計算精度較低。本文將首次使用顯式（explicit）溶劑模型(SPC/E)用多重表象的量子動力學/分子動力學方法（CCSD(T)/MM、DFT/MM及ESP/MM）對液相下一些化學反應機制進

2、行研究，以求獲得高精度的CCSD(T)理論水平的相關結果,希望從原子分子甚至電子層面了解化學反應機制，并指導相關實驗的進行。鹵代烴是地表/地下水、大氣和土壤的重要污染源，被美國環(huán)保局列入126種優(yōu)先污染物的鹵代烴就有26種（包括氯代甲烷和氯代乙烷），因此本文首先對鹵代甲烷的親核取代反應CH3Cl+F-→CH3F+Cl-進行研究，接下來研究相對更大的親核取代反應體系氯代乙烷EtCl+ClO-→EtClO+Cl-的相關機理并與氣相下的反應機

3、制作對比。最后我們將工作重點轉移到更大分子體系的研究。鑒于DNA堿基容易被修飾從而引起衰老、病變、影響生物體機能，且人體中含有大量水溶液，這里我們對液相下常見的羥基進攻鳥嘌呤形成8-羥基鳥嘌呤后的開環(huán)反應進行研究。
　　本文第一章為序言，介紹選題背景及相關理論知識。
　　第二章，對CH3Cl+F-→CH3F+Cl-進行研究，詳細介紹研究過程的理論實現；得到沿反應路徑的電子云分布、幾何構型變化；發(fā)現CCSD(T)理論水平的液相

4、勢壘為23.2 kcal/mol、反應熱-8.0 kcal/mol,與液相實驗勢壘26.9 kcal/mol、利用氣相實驗值及溶劑化能量獲得的液相反應熱-8.1 kcal/mol吻合得較好；該反應溶液對反應勢壘貢獻18.5 kcal/mol，其中溶劑經典能量占主導地位。
　　第三章，介紹EtCl+ClO-→EtClO+Cl-的反應機制：同樣計算了以上物理參量，發(fā)現極化及溶劑能量對勢壘的貢獻分庭抗禮；通過計算得液相下反應速率為5.2

5、7×10-17 cm3molecule-1s-1比氣相慢了7個數量級，驗證了水的存在對反應的阻礙作用；相對第二章的體系，該體系進一步利用兩種不同 DFT理論方法（M08-SO/ccpVTZ及B3LYP/aug-cc-pVTZ）對氯代乙烷體系進行分析計算。
　　第四章討論了液相下8-羥基鳥嘌呤開環(huán)生成formimidic acid radical的反應機制。與前兩個體系計算內容一致，我們得到了自由能路徑、水的貢獻、有效電荷分布及分子