手性分子比旋光度的TDDFT計算.pdf

1、作為手性分子在光學(xué)透明區(qū)特有的一個物理常數(shù)，比旋光度和分子的絕對構(gòu)型有著緊密地聯(lián)系。但長期以來，由于將比旋光度與絕對構(gòu)型之間關(guān)聯(lián)方面的困難，限制了它在這方面的應(yīng)用。近年來，隨著量子化學(xué)特別是密度泛函理論的發(fā)展和完善，這種情形得到了改變，利用密度泛函計算較大分子的比旋光度已經(jīng)成為可能，這為我們開展比旋光度結(jié)構(gòu)規(guī)律的研究奠定了基礎(chǔ)。
　　本文以28個雜環(huán)分子（部分為柔性分子）為研究對象，采用密度泛函理論計算了它們的穩(wěn)定構(gòu)型和比旋光度，

2、討論了構(gòu)型變化對比旋光度的影響，這對深入了解比旋光度與絕對構(gòu)型之間的規(guī)律具有重要的理論意義。本文的研究內(nèi)容及主要結(jié)果如下:
　　1、運用密度泛函理論優(yōu)化了17個剛性分子的幾何構(gòu)型，計算了它們在氣相和溶液中的比旋光度。與實驗值對比表明，由TDDFT(結(jié)合B3LYP泛函和規(guī)范不變的彌散基組)理論計算所得的結(jié)果和實驗值基本吻合;但考慮了PCM溶劑模型后的計算結(jié)果與氣相相比并沒有明顯改進，這表明常用的PCM溶劑模型并不能有效地描述溶劑與溶

3、質(zhì)間的相互作用。
　　2、以環(huán)氧丙醇、環(huán)已基環(huán)氧乙烷等6個柔性分子為研究對象，采用Monte-Carlo方法和密度泛函理論計算了它們的比旋光度。結(jié)果顯示，除個別分子外，兩種方法的計算結(jié)果和實驗值吻合較好?？偨Y(jié)研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，要計算柔性分子的比旋光度，需要考慮三個因素，即得到影響比旋光度的全局極小值，并能夠精確計算每個構(gòu)象的能量和比旋光度;此外，我們還研究了二面角變化對分子比旋光度的影響，發(fā)現(xiàn)二面角的變化能夠?qū)е缕渲荡笮∩踔练柊l(fā)生改

4、變;對于環(huán)已基環(huán)氧乙烷和環(huán)已基環(huán)硫乙烷，它們的二面角變化對比旋光度的影響具有相似的規(guī)律。
　　3、運用上述計算模型，以脯氨酸等5個雜環(huán)氨基酸為研究對象，分析了它們在水溶液中的構(gòu)型構(gòu)象，計算了它們的比旋光度。結(jié)果表明，α-氨基酸分子在水溶液中的比旋光度主要由兩性離子決定，我們的計算模型所得結(jié)果和實驗值基本吻合，相比Monte-Carlo方法也有明顯改進。對于僅有的一個β-氨基酸，在水溶液中中性分子及兩性離子對分子比旋光度均有貢獻，但