不同酸性手性小分子催化劑的合成與應(yīng)用.pdf

1、手性小分子用于催化不對(duì)稱合成是目前有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域較為前沿的研究方向。經(jīng)過二十幾年的發(fā)展，化學(xué)家們合成了骨架多樣、功能互補(bǔ)的手性小分子催化劑，它們?cè)诖呋粚?duì)稱C-C鍵、C-雜鍵的構(gòu)建反應(yīng)中展現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。目前被有機(jī)化學(xué)界廣泛認(rèn)可的手性小分子催化劑有手性磷酸、手性二醇、手性硫脲以及手性伯胺催化劑。本文在合成三類不同酸性的已知小分子催化劑的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)合成一種新型的手性SPINOL雙氮磷酸催化劑，并將合成的一系列手性催化劑用于不對(duì)稱反應(yīng)研

2、究中。
　　本文結(jié)合手性SPINOL磷酸和手性BIMAN磷酸的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了新型的手性SPINOL雙氮磷酸，并以間甲氧基苯甲醛為起始原料，經(jīng)過11步合成了5種手性SPINOL雙氮磷酰氯，其中苯基取代磷酰氯通過單晶確定了其結(jié)構(gòu)，在此基礎(chǔ)上嘗試多種水解辦法以期得到目標(biāo)催化劑手性SPINOL雙氮磷酸。
　　將合成的不同酸性的手性小分子催化劑用于催化三種不對(duì)稱合成反應(yīng)，其中，手性SPINOL磷酸催化的直鏈雙胺與鄰甲?；郊姿峒柞シ肿觾?nèi)

3、串聯(lián)加成反應(yīng)，以優(yōu)秀的產(chǎn)率獲得目標(biāo)產(chǎn)物六元N,N-縮醛化合物，但沒有獲得對(duì)映選擇性；手性BINOL磷酸催化的硫葉立德與吡喃酮化合物的不對(duì)稱環(huán)加成反應(yīng)，成功構(gòu)建氫化呋喃化合物，但產(chǎn)物的ee值小于10％；同時(shí)探索了手性二醇、手性硫脲以及手性伯胺等酸性較弱的手性催化劑，在催化重氮化合物對(duì)N-H鍵的不對(duì)稱插入反應(yīng)中的催化性能，經(jīng)過催化劑篩選，發(fā)現(xiàn)手性雙功能伯胺作為催化劑時(shí)，產(chǎn)物ee值可達(dá)到23%，由奎寧胺提供手性的硫脲催化劑可使產(chǎn)物的ee值達(dá)到