大氣中鹵代醛演化相關(guān)問(wèn)題的第一性原理研究.pdf

1、我們利用第一性原理計(jì)算方法和過(guò)渡態(tài)理論，圍繞“大氣中鹵代醛演化相關(guān)問(wèn)題”研究了以下兩個(gè)方面的問(wèn)題：
　　在CCSD(T)/aug-cc-pvtz//M06-2X/6-311++g(d,p)的方法下，我們對(duì)FCHO和ClCHO與HO2的大氣反應(yīng)進(jìn)行了理論上的研究。計(jì)算結(jié)果表明該反應(yīng)都分別經(jīng)過(guò)3個(gè)反應(yīng)通道進(jìn)行，即氫原子轉(zhuǎn)移與氧加成同時(shí)進(jìn)行、單純的自由基HO2加成和單純的提氫。對(duì)于HO2與XCHO(X=F, Cl)反應(yīng)中的氫原子轉(zhuǎn)移加上

2、氧加成通道，其能壘值分別為3.7和3.2 kcal/mol，與其它兩個(gè)反應(yīng)通道相比要低得多，我們認(rèn)為這個(gè)通道在大氣中是最主要的，而另外兩個(gè)通道由于過(guò)高的能壘在大氣中很難進(jìn)行。同時(shí)，通過(guò)數(shù)據(jù)得出在大氣中HO2+ ClCHO要比HO2+ FCHO更可行。除此之外，在298K的溫度下，F(xiàn)CHO和ClCHO與HO2反應(yīng)的主要通道的速率常數(shù)分別為1.85×10-17和3.80×10-17 cm3 molecule-1 s-1，這說(shuō)明該反應(yīng)在大氣中

3、的反應(yīng)是很緩慢的。但這些數(shù)據(jù)在估計(jì) XCHO(X=F,Cl)的大氣壽命方面具有潛在的意義。
　　另外，通過(guò)使用 CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)//M06-2X/6-311++G(3df,3pd)的方法，我們也理論性地研究了在H2O, HCOOH和H2SO4做催化劑的情況下， OH提取FCHO上氫原子的反應(yīng)。計(jì)算結(jié)果表明，沒有加催化劑時(shí)的能壘為3.64 kcal/mol，而加入催化劑的反應(yīng)能壘分別降到了?2.89