藍(lán)色磷光銥配合物發(fā)光性質(zhì)的理論研究.pdf

1、有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED）由于在平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景而成為了當(dāng)下研究的新興寵兒。過(guò)渡金屬配合物，尤其是銥配合物是一種重要的OLED磷光材料。因?yàn)檫@類材料可以利用重原子效應(yīng)即旋軌耦合作用來(lái)同時(shí)捕獲單重態(tài)和三重態(tài)激子，而顯示出較高的發(fā)光效率和良好的性能。相對(duì)于紅色和綠色磷光材料來(lái)說(shuō)，設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效率的純藍(lán)色磷光材料是目前國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。本論文采用量子化學(xué)方法研究了一系列銥配合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)、量子效率和電致發(fā)光機(jī)理

2、，闡明了結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)之間的關(guān)系；在此基礎(chǔ)上，通過(guò)對(duì)配合物的配體進(jìn)行修飾或改變?cè)O(shè)計(jì)了一系列新的銥配合物，并且從理論上預(yù)測(cè)了它們的發(fā)光性能。上述工作可以為開(kāi)發(fā)新型、高效的藍(lán)色磷光材料提供可靠的理論依據(jù)。本論文采用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論系統(tǒng)地研究了以下三個(gè)體系：
　　1.第一個(gè)體系是以苯基吡啶為主配體，吡啶甲酸為次配體的銥配合物。這些配合物包括實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)合成的六種銥配合物和理論設(shè)計(jì)的七種新的銥配合物。重點(diǎn)考察了取代基的種類和位

3、置對(duì)配合物光學(xué)性質(zhì)的影響。在 B3LYP/6-31G(d)-LANL2DZ水平下，優(yōu)化了銥配合物基態(tài)和最低三重激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，并詳細(xì)分析了配合物的電子云分布情況和能級(jí)變化規(guī)律?；趦?yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，采用含時(shí)密度泛函理論分別在TD-LC-BLYP和TD-M06-2X方法下，模擬了它們的吸收光譜和發(fā)射光譜。通過(guò)分析和比較輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率的大小，定性地判斷量子效率的相對(duì)高低順序，并從理論上預(yù)測(cè)了它們的電致發(fā)光性能。計(jì)算結(jié)果表明，在

4、主配體的吡啶環(huán)或2,4-二氟苯環(huán)上添加取代基，可降低它們的HOMO-LUMO能級(jí)差，從而使配合物的吸收光譜發(fā)生紅移，且具有相對(duì)較高的振子強(qiáng)度。另外，發(fā)射過(guò)程中較大的3MLCT-3MC能級(jí)差、較小的單-三態(tài)能級(jí)差和較高的最低三重金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移成分使配合物4a和4b具有較高的量子效率。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，可以定性判斷新設(shè)計(jì)的兩個(gè)配合物4a和4b由于具有良好的空穴和電子傳輸?shù)钠胶庑远@示出潛在的應(yīng)用前景。
　　2.第二個(gè)體系是以苯基吡啶

5、為主配體，吡啶三唑?yàn)榇闻潴w的銥配合物。在系統(tǒng)研究了七種銥配合物的磷光性質(zhì)的基礎(chǔ)上，通過(guò)在主配體的2,4-二氟苯環(huán)上加入強(qiáng)的吸電子基團(tuán)和改變次配體中吡啶環(huán)上取代基種類的方法，從理論角度設(shè)計(jì)了三種新的磷光銥配合物。通過(guò)分析它們的電致發(fā)光性能和磷光量子效率，從理論上預(yù)測(cè)了它們作為藍(lán)色磷光材料的可能性。計(jì)算結(jié)果表明，在主配體的2,4-二氟苯環(huán)上引入吸電子基團(tuán)（-CF3/-NO2）后，有利于提高它們的電子傳輸能力，但不利于空穴的轉(zhuǎn)移；在主配體的2

6、,4-二氟苯環(huán)上加入合適的吸電子基團(tuán)的同時(shí)，需要在吡啶三唑配體的吡啶環(huán)上引入相應(yīng)的給電子基團(tuán)才能達(dá)到提高量子效率的目的。
　　3.第三個(gè)體系是同配體(苯基咪唑)的一元銥配合物。與主、次配體不同的二元銥配合物相比，同配體的一元銥配合物具有光化學(xué)穩(wěn)定性高和發(fā)光壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。為了深入理解一元銥配合物的發(fā)光特性，分別在苯基咪唑的苯環(huán)和咪唑環(huán)上加入不同的取代基而設(shè)計(jì)了七種新的一元銥配合物。采用密度泛函理論和含時(shí)密度泛函理論系統(tǒng)地研究了它們的

7、幾何、電子結(jié)構(gòu)和磷光性質(zhì)，比較了垂直電離勢(shì)、垂直電子親和勢(shì)、電子和空穴重組能及輻射和非輻射躍遷速率等參數(shù)。研究結(jié)果表明：（1）在苯基咪唑的咪唑環(huán)或苯環(huán)上添加具有吸電子性的間苯二甲醛基使HOMO-LUMO能級(jí)差降低，相應(yīng)配合物的吸收和發(fā)射光譜將發(fā)生紅移，所以它們是潛在的紅光材料；（2）其他配合物都可作為潛在的藍(lán)色磷光材料，意味著取代基的位置對(duì)于發(fā)光顏色的影響微乎其微；（3）與在咪唑環(huán)上添加取代基相比，在苯環(huán)的對(duì)位上添加取代基更利于提高銥配