藍色磷光銥配合物發(fā)光性質(zhì)的理論研究.pdf

1、有機電致發(fā)光器件（OLED）由于在平板顯示和固態(tài)照明領域具有廣闊的應用前景而成為了當下研究的新興寵兒。過渡金屬配合物，尤其是銥配合物是一種重要的OLED磷光材料。因為這類材料可以利用重原子效應即旋軌耦合作用來同時捕獲單重態(tài)和三重態(tài)激子，而顯示出較高的發(fā)光效率和良好的性能。相對于紅色和綠色磷光材料來說，設計和開發(fā)高效率的純藍色磷光材料是目前國內(nèi)外的研究熱點。本論文采用量子化學方法研究了一系列銥配合物的幾何和電子結(jié)構(gòu)、量子效率和電致發(fā)光機理

2、，闡明了結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)之間的關系；在此基礎上，通過對配合物的配體進行修飾或改變設計了一系列新的銥配合物，并且從理論上預測了它們的發(fā)光性能。上述工作可以為開發(fā)新型、高效的藍色磷光材料提供可靠的理論依據(jù)。本論文采用密度泛函理論和含時密度泛函理論系統(tǒng)地研究了以下三個體系：
　　1.第一個體系是以苯基吡啶為主配體，吡啶甲酸為次配體的銥配合物。這些配合物包括實驗上已經(jīng)合成的六種銥配合物和理論設計的七種新的銥配合物。重點考察了取代基的種類和位

3、置對配合物光學性質(zhì)的影響。在 B3LYP/6-31G(d)-LANL2DZ水平下，優(yōu)化了銥配合物基態(tài)和最低三重激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，并詳細分析了配合物的電子云分布情況和能級變化規(guī)律。基于優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，采用含時密度泛函理論分別在TD-LC-BLYP和TD-M06-2X方法下，模擬了它們的吸收光譜和發(fā)射光譜。通過分析和比較輻射躍遷速率和非輻射躍遷速率的大小，定性地判斷量子效率的相對高低順序，并從理論上預測了它們的電致發(fā)光性能。計算結(jié)果表明，在

4、主配體的吡啶環(huán)或2,4-二氟苯環(huán)上添加取代基，可降低它們的HOMO-LUMO能級差，從而使配合物的吸收光譜發(fā)生紅移，且具有相對較高的振子強度。另外，發(fā)射過程中較大的3MLCT-3MC能級差、較小的單-三態(tài)能級差和較高的最低三重金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移成分使配合物4a和4b具有較高的量子效率。根據(jù)計算結(jié)果，可以定性判斷新設計的兩個配合物4a和4b由于具有良好的空穴和電子傳輸?shù)钠胶庑远@示出潛在的應用前景。
　　2.第二個體系是以苯基吡啶

5、為主配體，吡啶三唑為次配體的銥配合物。在系統(tǒng)研究了七種銥配合物的磷光性質(zhì)的基礎上，通過在主配體的2,4-二氟苯環(huán)上加入強的吸電子基團和改變次配體中吡啶環(huán)上取代基種類的方法，從理論角度設計了三種新的磷光銥配合物。通過分析它們的電致發(fā)光性能和磷光量子效率，從理論上預測了它們作為藍色磷光材料的可能性。計算結(jié)果表明，在主配體的2,4-二氟苯環(huán)上引入吸電子基團（-CF3/-NO2）后，有利于提高它們的電子傳輸能力，但不利于空穴的轉(zhuǎn)移；在主配體的2

6、,4-二氟苯環(huán)上加入合適的吸電子基團的同時，需要在吡啶三唑配體的吡啶環(huán)上引入相應的給電子基團才能達到提高量子效率的目的。
　　3.第三個體系是同配體(苯基咪唑)的一元銥配合物。與主、次配體不同的二元銥配合物相比，同配體的一元銥配合物具有光化學穩(wěn)定性高和發(fā)光壽命長的特點。為了深入理解一元銥配合物的發(fā)光特性，分別在苯基咪唑的苯環(huán)和咪唑環(huán)上加入不同的取代基而設計了七種新的一元銥配合物。采用密度泛函理論和含時密度泛函理論系統(tǒng)地研究了它們的

7、幾何、電子結(jié)構(gòu)和磷光性質(zhì)，比較了垂直電離勢、垂直電子親和勢、電子和空穴重組能及輻射和非輻射躍遷速率等參數(shù)。研究結(jié)果表明：（1）在苯基咪唑的咪唑環(huán)或苯環(huán)上添加具有吸電子性的間苯二甲醛基使HOMO-LUMO能級差降低，相應配合物的吸收和發(fā)射光譜將發(fā)生紅移，所以它們是潛在的紅光材料；（2）其他配合物都可作為潛在的藍色磷光材料，意味著取代基的位置對于發(fā)光顏色的影響微乎其微；（3）與在咪唑環(huán)上添加取代基相比，在苯環(huán)的對位上添加取代基更利于提高銥配