金屬銥有機(jī)配合物光譜性質(zhì)的理論研究.pdf

1、本文使用密度泛函理論(DFF)研究了金屬銥乙酰丙酮配合物單體及低聚體([Ir(ACAC)]n(n=1～4))體系的幾何結(jié)構(gòu)、紅外與拉曼光譜以及電子結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上使用單組態(tài)相互作用方法(CIS)研究了它們的激發(fā)態(tài)與吸收光譜性質(zhì)，在此過(guò)程中考慮了乙腈(CH3CN)的溶劑效應(yīng)。 對(duì)于體系電子結(jié)構(gòu)的研究表明，氣相狀態(tài)下銥乙酰丙酮配合物單體、二聚體、三聚體的基態(tài)都是單重態(tài)，HOMO軌道依次為35MO、70MO、105MO，LUMO軌道依

2、次為36MO、71MO、106MO，HOMO—LUMO能隙為2.856eV、2.4208eV、2.0944eV。隨著低聚物的形成，HOMO—LUMO能隙依次降低。對(duì)于振動(dòng)光譜的研究發(fā)現(xiàn)，單體與低聚體都表現(xiàn)出碳?xì)?C—H)單鍵與碳碳(C—C)單鍵的特征振動(dòng)頻率，沒(méi)有羰基(C=O)的特征頻率，表明羰基結(jié)構(gòu)被破壞。對(duì)于電子光譜的研究發(fā)現(xiàn)，單體的吸收峰有238nm，259nm，261nm，350nm和415nm，二聚體的吸收峰值有246nm，2

3、69nm，353nm，401nm，503nm，三聚體的吸收峰值有529nm和724nm。電子躍遷類型與吸收峰所對(duì)應(yīng)的激發(fā)能有關(guān)，當(dāng)激發(fā)能較低時(shí)，電子以從金屬到配體的躍遷(MLCT)為主；激發(fā)能較高時(shí)，以從配體到金屬的躍遷(LMCT)為主。考慮乙腈的溶劑效應(yīng)后，單體的吸收峰有209nm，220nm，227nm，242nm，259nm．，311nm和333nm，二聚體的吸收峰有239nm，275nm，342nm，454nm，三聚體的吸收峰有