2，10-環(huán)氧蒎烷液相重排反應的研究.pdf

1、紫蘇醇具有廣泛的用途，而且作為一種有機合成中間體，可以進一步合成紫蘇醛、紫蘇葶；近年來還發(fā)現紫蘇醇是一種很好的預防及治療癌癥的良藥。利用2，10-環(huán)氧蒎烷液相重排制取紫蘇醇是報道過的最簡單方法。我們的前期工作發(fā)現：在硝基甲烷溶劑中，硝酸銨催化的2，10-環(huán)氧蒎烷液相重排反應，反應溫度、溶劑用量、反應時間以及催化劑的結構對重排反應均有較顯著的影響。在此基礎上，我們從酸催化劑的設計及制備方法、重排反應中的溶劑效應等方面研究重排反應，尋找產物

2、的分布規(guī)律，獲得了一些有意義的結果： 1.從反應機理出發(fā)，設計并合成了pKa值從-4～11的一系列含氮化合物的硝酸鹽催化劑，探索了催化劑酸強度對重排反應的影響，發(fā)現酸強度在8～11范圍內的催化劑活性中心具有優(yōu)異的催化性能，反應2小時，原料的轉化率就能夠達到90％以上；研究催化劑酸性位結構對重排產物選擇性的影響，表明活性位空間結構是影響選擇性的關鍵因素；與目標產物具有類似結構的酸性中心，可有效地催化2，10-環(huán)氧蒎烷定向重排生成紫

3、蘇醇，例如環(huán)己胺、芐胺和尿素的硝酸鹽作催化劑時紫蘇醇的選擇性分別可達84.44％、85.66％和89.79％；設計并構建的雙活性位催化劑為高選擇性合成紫蘇醇提供了新的途徑。總之，含氮化合物的硝酸鹽催化劑的活性大小與構成催化劑陽離子所連基團的性質、結構以及個數有很大的關系，催化劑催化活性的大小是催化劑酸性及其空間效應共同作用的結果。 2.在紫蘇醇現有工業(yè)生產技術的基礎上，系統(tǒng)地研究了催化劑制備方法及催化劑分散狀態(tài)對該重排反應的影響

4、，并且考察了反應溶劑對產物分布的影響；發(fā)現強極性的質子溶劑有利于紫蘇醇的生成，而弱極性的非質子溶劑有利于桃金娘烯醇的生成。硝基甲烷作溶劑時，在優(yōu)化反應條件下，紫蘇醇的選擇性可達80％以上；在1，1，1-三氯乙烷溶劑中，優(yōu)化反應條件下，桃金娘烯醇的選擇性可達70％。 3.首次研究了催化劑中陰離子對催化性能的影響，發(fā)現氯化銨、醋酸銨等也具有較好的催化活性，但是選擇性較差，如以氯化銨作催化劑時，反應8h，原料的轉化率達95.10％，紫