佩恩重排反應機理的研究.pdf

1、環(huán)氧化合物是具有—C—C—結構的三元環(huán)醚。由于環(huán)張力的存在，環(huán)氧化物具有很高的反應活性，對酸和親核試劑都很敏感，可與鹵化氫、水、醇、胺、格利雅試劑等多種試劑發(fā)生反應而開環(huán)，是合成β-鹵代醇，1，2-二醇、β-羥基胺、聚醚和高級醇的原料，是有機合成的重要中間體?？梢杂上┑拇呋趸蛞赃^酸氧化的方法制備，也可由β-鹵代醇與堿作用制得。作為有機合成的重要中間體，環(huán)氧環(huán)的位置往往可以決定環(huán)氧化合物發(fā)生反應的機理，環(huán)氧環(huán)的遷移反應可以使環(huán)氧化合物

2、的反應更多樣，產物種類更多。
　　歷史上，最早報道環(huán)氧環(huán)遷移的是英國的化學家Lake和Peat，該反應類似佩恩重排。但是，直到1962年佩恩報道了關于2.3-環(huán)氧醇在堿性條件下的反應后，這一系列反應才引起人們的關注。
　　雖然，佩恩重排反應的研究很多，但主要是實驗研究，關于該反應的機理基本上是推測，從理論上詳細研究該機理的報道到目前為止，我們尚未見到。因此采用量子化學方法從理論上詳細研究該反應的機理是一件非常有意義的工作。<

3、br>　　綜合以上幾點，在查閱文獻的基礎上，我們采用量子化學計算中的密度泛函B3LYP方法，對佩恩重排的反應機理、取代基效應以及溶劑等對反應的影響展開了系統(tǒng)研究，研究工作的主要內容由以下幾個方面組成:
　　1.佩恩重排反應機理的研究使用密度泛函理論和從頭計算法，在6-311+G(d，p)水平上，詳細研究了佩恩反應的機理，計算了無催化和氫氧根離子催化時反應的過渡態(tài)，以及各步反應的活化能，并采用IRC方法研究的反應路徑。根據(jù)計算結果，

4、反應機理可表示為:在無氫氧根離子存在時為:
　　當有氫氧根離子存在時為:
　　當無催化時，反應為基元反應，活化能較高，難以實現(xiàn)環(huán)氧環(huán)的遷移。當有氫氧根離子催化時，第一步與第三步，是典型的離子反應，反應很迅速且很容易進行。因此整個反應由第二步?jīng)Q定，第二步反應作為反應的決速步而存在。通過計算我們發(fā)現(xiàn)這步反應的活化能較低，與文獻報道一致。
　　2.端基取代基對反應的影響我們使用密度泛函理論和從頭計算法，在6-311+G(d，

5、p)水平上，詳細研究了2.3-O H OH環(huán)氧醇R不同取代基R(甲氧基，羧基，羥基，氨基)，對佩恩重排反應的影響。
　　計算了反應的過渡態(tài)，以及各步反應的活化能，并采用IRC方法研究的反應路徑。結果表明，具有較強供電子能力的取代基對反應有一定的促進作用。
　　3.伯、仲、叔醇對2，3-環(huán)氧醇的影響在B3LYP/6-311+G(d，p)水平上，詳細研究了2，3-環(huán)氧醇A位置的C上的取代基的多少，對反應的影響。
　　4.氮

6、雜佩恩重排反應機理的研究使用密度泛函理論和從頭計算法，在6-311+G(d，p)水平上，我們研究了兩種不同的氮雜佩恩重排的反應機理。計算了無催化和氫氧根離子催化時反應的過渡態(tài)，以及各步反應的活化能，并采用IRC方法研究的反應路徑。根據(jù)計算結果，反應機理可表示為:
　　氮雜佩恩重排反應的研究，使得佩恩重排反應更多元化，反應形式更靈活。5。四氫呋喃溶劑中2，3-環(huán)氧丁醇佩恩重排反應的研究在B3LYP/6-311+G(d，p)水平上對2