金屬卟啉選擇性氧化環(huán)己醇制備環(huán)己酮的研究.pdf

1、醇選擇性氧化為相應(yīng)的醛或酮是有機(jī)合成中一類重要的反應(yīng),在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和精細(xì)化工生產(chǎn)中占有非常重要的地位。世界每年生產(chǎn)的羰基化合物超過一百萬噸,其中大部分是從醇氧化得來的。這類反應(yīng)傳統(tǒng)上采用化學(xué)計(jì)量氧化劑,如Coilins試劑(CrO3·Py2),PDC、PCC、KMnO4及其它過渡金屬氧化物和高價碘試劑等。然而這些方法往往需要當(dāng)量或過量較昂貴的氧化劑,并且這些過程往往伴隨大量的廢棄污染物,再者醛酮易被進(jìn)一步氧化,如伯醇往往被氧化生成羧酸

2、。因此無論從經(jīng)濟(jì)性的角度還是從保護(hù)環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的角度來看,迫切需要發(fā)展新的綠色氧化方法來替代使用化學(xué)計(jì)量氧化劑的傳統(tǒng)氧化工藝。在無溶劑條件下,進(jìn)行金屬卟啉催化廉價的空氣氧化環(huán)己醇反應(yīng)的研究,及金屬卟啉/助劑復(fù)合催化空氣氧化環(huán)己烷的研究：
　　 ⑴建立環(huán)己醇,環(huán)己酮,環(huán)己烷的GC分析方法,建立了氧化產(chǎn)物一元酸,二元酸,鄰、間、對環(huán)己二酮,己內(nèi)酯和環(huán)己烯酮的HPLC定量分析方法。
　　 ⑵通過對金屬卟啉在無溶劑條件下,催

3、化廉價的空氣氧化環(huán)己醇反應(yīng)的研究,發(fā)現(xiàn)環(huán)己醇也可以在溫和的條件下發(fā)生氧化,氧化后的主要產(chǎn)物為環(huán)己酮,環(huán)己酮進(jìn)一步氧化生成其它的產(chǎn)物,環(huán)己醇的存在會抑制環(huán)己酮向開環(huán)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化。
　　 ⑶對金屬卟啉催化空氣氧化環(huán)己醇反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,得到最佳反應(yīng)條件為:環(huán)己醇:250 g,金屬卟啉:1 mg,溫度:130℃壓力:0.6 Mpa,攪拌轉(zhuǎn)速:800rpm,空氣流速:1.5 L/min=0.08 m3/h。同樣條件下使用TSPPMnCl做

4、為催化劑,反應(yīng)4 h環(huán)己醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到45％,環(huán)己酮選擇性一般維持在90％左右,環(huán)己酮開環(huán)產(chǎn)物所占比例較低。
　　 ⑷進(jìn)行金屬卟啉/NHPI復(fù)合催化氧化環(huán)己烷研究,發(fā)現(xiàn)兩者復(fù)合可以有效提高環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率,但是NHPI在反應(yīng)體系里投入比例不能太大,NHPI含量過多對反應(yīng)促進(jìn)作用不明顯。研究發(fā)現(xiàn)NHPI可以有效縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期,通過對NHPI分解效應(yīng)研究,發(fā)現(xiàn)NHPI有一定的穩(wěn)定性。
　　 ⑸通過初步機(jī)理探究實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),環(huán)己醇氧化反