氣相中[VO3]-催化CH3OH與O2反應(yīng)以及TiO2,Ti催化乙炔成環(huán)循環(huán)反應(yīng)的理論探究.pdf

1、過(guò)渡金屬及其氧化物催化小分子反應(yīng)廣泛應(yīng)用于全球化工行業(yè)，但其對(duì)應(yīng)的催化反應(yīng)機(jī)理仍然是實(shí)驗(yàn)和理論方面的研究熱點(diǎn)，尤其是在氣相中與碳?xì)浠衔镏g的反應(yīng)。過(guò)渡金屬及其化合物因價(jià)電子的不同排布則具有不同的自旋態(tài)，在催化反應(yīng)過(guò)程中對(duì)應(yīng)有不同自旋態(tài)的反應(yīng)勢(shì)能面，反應(yīng)體系歷經(jīng)至勢(shì)能面交叉點(diǎn)（potential energy surface，crossing point，PES，CP）附近，在自旋-軌道耦合作用下很容易發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)而引起自旋態(tài)的改變，反

2、應(yīng)體系會(huì)在不同自旋態(tài)的勢(shì)能面上發(fā)生系間竄越，使反應(yīng)沿著能壘較低的低能反應(yīng)路徑上進(jìn)行。這正是Schr?der，Shaik等人所定義的“兩態(tài)反應(yīng)”或者“多態(tài)反應(yīng)”(TSR/MSR)概念的核心所在。到目前為止，兩態(tài)反應(yīng)微觀機(jī)理仍然被廣泛深入地研究著。通過(guò)Kozuch等提出的能量跨度模型運(yùn)用于催化循環(huán)反應(yīng)之中，得到低能反應(yīng)路徑中各中間體和過(guò)渡態(tài)對(duì)整個(gè)循環(huán)反應(yīng)速率的影響程度，確定了循環(huán)反應(yīng)過(guò)程中的決速過(guò)渡態(tài)及決速中間體(TDTS和TDI)，進(jìn)而得

3、到對(duì)應(yīng)循環(huán)反應(yīng)體系的能量跨度(δE)，從而合理地評(píng)價(jià)所使用催化劑的活性。本文根據(jù)密度泛函理論(density functional theory，DFT)，對(duì)氣相中[VO3]-催化CH3OH與O2反應(yīng)以及TiO2，Ti催化乙炔成環(huán)循環(huán)反應(yīng)分別進(jìn)行了理論探究，對(duì)各反應(yīng)體系中的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)探究提供理論依據(jù)。
　　本研究分為四個(gè)部分：第一章對(duì)量子化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用，兩態(tài)/多態(tài)反應(yīng)理論的研究背景及進(jìn)展進(jìn)行了簡(jiǎn)要地說(shuō)明；

4、第二章簡(jiǎn)要描述了本文研究的理論背景和所需要的計(jì)算方法，為接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)探究提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)；第三章，以Waters等人的實(shí)驗(yàn)研究為基礎(chǔ)，針對(duì)氣相中[VO3]-催化CH3OH與O2的反應(yīng)，在單態(tài)及三重態(tài)勢(shì)能面上對(duì)該催化循環(huán)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論驗(yàn)證，并對(duì)兩個(gè)自旋態(tài)勢(shì)能面之間的交叉進(jìn)行了分析。通過(guò)自旋-軌道耦合計(jì)算討論了交叉點(diǎn)附近發(fā)生自旋翻轉(zhuǎn)的可能性，運(yùn)用Landau-Zener非絕熱躍遷公式計(jì)算了最低能量交叉點(diǎn)(minimum energy

5、 crossing point，MECP)處的系間竄越(intersystem crossing，ISC)幾率(PISC)。并運(yùn)用Kozuch提出的能量跨度模型計(jì)算了在298K溫度下[VO3]-的轉(zhuǎn)化頻率（turnover frequency，TOF），從而確定了整個(gè)催化循環(huán)反應(yīng)的決速態(tài)；第四章，根據(jù)Ma Yan-Ping等人對(duì)氣相中VO2，TiO2及TiO，Ti催化乙炔三聚環(huán)化的理論研究，選取TiO2，Ti分別催化C2H2三聚環(huán)化循環(huán)