可見光催化的脫羧氨化反應(yīng)和[3+2]環(huán)加成反應(yīng)以及蛋白酶催化的不對稱Michael反應(yīng)的研究.pdf

1、21世紀(jì)最重要和最緊迫的科學(xué)問題是尋找可持續(xù)的清潔能源，太陽能作為“取之不盡、用之不竭的”的可持續(xù)能源在世界資源和能源日益短缺的當(dāng)下受到越來越多的重視。開發(fā)利用太陽輻射能的方法成為二十一世紀(jì)主要科學(xué)挑戰(zhàn)之一。太陽向地球輻射的能量中可見光占46%。可見光催化已經(jīng)引起了化學(xué)家們廣泛的關(guān)注。然而，大多數(shù)有機(jī)分子不能吸收可見光譜范圍內(nèi)的光，這樣限制了可見光催化的應(yīng)用。光敏劑的加入拓展了可見光化學(xué)的應(yīng)用，同時(shí)也為旨在利用太陽能解決全球能源危機(jī)的研

2、究帶來了機(jī)遇。相比于傳統(tǒng)的合成方法，可見光催化合成是更加環(huán)境友好的方法?？梢姽獯呋呀?jīng)成功地應(yīng)用在C-C，C-X鍵的形成中。本論文將分章節(jié)介紹可見光催化的脫羧氨化反應(yīng)合成吲哚啉類衍生物和[3+2]環(huán)加成反應(yīng)合成吡咯螺環(huán)氧化吲哚類化合物。
　　目前，光催化的脫羧反應(yīng)大都是以金屬絡(luò)合物作為光敏劑，然而這些金屬絡(luò)合物價(jià)格昂貴，并且具有潛在的毒性。與金屬絡(luò)合物相比，有機(jī)染料是一種廉價(jià)、無金屬、易于制備的光敏劑。本論文第二章研究了在可見光照

3、射下以玫瑰紅作光敏劑催化N-保護(hù)的吲哚啉-2-羧酸和偶氮二羧酸酯的直接脫羧氨化反應(yīng)。該反應(yīng)通過氧化α-氨基酸產(chǎn)生α-氨基自由基，所得的α-氨基自由基與偶氮羧酸酯反應(yīng)生成氨化產(chǎn)物。通過底物擴(kuò)展得到了13個(gè)新的氨化產(chǎn)物，最高收率達(dá)72%，轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%。該方法用不含金屬的有機(jī)染料作光敏劑。我們實(shí)施了一系列對照實(shí)驗(yàn)，進(jìn)而提出了該反應(yīng)可能的機(jī)理。
　　吡咯螺環(huán)氧化吲哚骨架存在于許多具有生物活性的天然生物堿中。這類化合物的合成受到了廣泛的

4、關(guān)注，金屬有機(jī)、有機(jī)小分子等催化合成吡咯螺環(huán)氧化吲哚骨架已經(jīng)有很多報(bào)道，然而還沒有通過光催化的方法合成該類物質(zhì)的報(bào)道。可見光催化是在溫和的反應(yīng)條件下以可見光為能源的過程，符合綠色化學(xué)的要求。本論文第三章研究了可見光照射下玫瑰紅催化的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)合成含有多個(gè)手性中心高度取代的吡咯螺環(huán)氧化吲哚衍生物。該方法得到的化合物都是新物質(zhì)，所有得到的化合物（8aa-8cg）的結(jié)構(gòu)都通過1H NMR，13C NMR和HRMS表征，其中8aa的結(jié)

5、構(gòu)通過單晶X射線衍射得到了證實(shí)。該方法為合成吡咯螺環(huán)氧化吲哚骨架提供了一個(gè)新的途徑。對照實(shí)驗(yàn)表明，該反應(yīng)是單線態(tài)氧的機(jī)理。而且基于對照實(shí)驗(yàn)，我們還提出了可見光催化的該反應(yīng)可能的機(jī)理。
　　香豆素是許多天然產(chǎn)物的重要組成部分，也是常見的藥物核心片段。香豆素衍生物因其寬泛的生物活性而被廣泛研究。已經(jīng)有很多關(guān)于有機(jī)小分子催化合成香豆素衍生物的報(bào)道，但是酶催化合成這類化合物卻鮮有報(bào)道。酶是一種綠色、高效的生物催化劑，本論文最后一章研究了蜂