乙烯和氯乙烯在金屬類催化劑表面氧化反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、乙烯選擇性環(huán)氧化反應(yīng)有著豐富的工業(yè)背景和廣泛的實(shí)用價(jià)值，上世紀(jì)三十年代開始，人們就不斷的對這個(gè)體系從實(shí)驗(yàn)到理論進(jìn)行研究，并且已經(jīng)取得了一定的成果。而氯乙烯作為乙烯的衍生物，其結(jié)構(gòu)與乙烯類似但又有所不同，作為不對稱分子的催化氧化則研究很少，本文主要應(yīng)用密度泛函理論廣義梯度近似(DFT-GGA)方法，在平板模型和分立分子模型上，系統(tǒng)地研究了乙烯和氯乙烯在不同金屬類催化劑表面的選擇性氧化反應(yīng)，通過研究它們各自在不同催化劑表面的反應(yīng)活化能，揭示

2、不同催化劑的活性差異。得出了以下結(jié)論：
　　 (1)研究了乙烯在氧原子預(yù)吸附的純金屬Ag(111)、Pt(111)、Rh(111)和Mo(100)表面的環(huán)氧化反應(yīng)，詳細(xì)考察了該反應(yīng)過程中涉及到的各物種的吸附、反應(yīng)機(jī)理以及選擇性等情況，并得出結(jié)論：乙烯環(huán)氧化反應(yīng)相關(guān)的吸附能增加順序和從中間體(OMME)到環(huán)氧乙烷和乙醛的兩個(gè)途徑的活化能順序一致(Ag

3、著OMME的強(qiáng)吸附和高選擇性沒有相關(guān)性；過渡態(tài)結(jié)構(gòu)越接近于產(chǎn)物，環(huán)氧化反應(yīng)的活化能越高；中間體的吸附能可以通過其分子軌道態(tài)密度來解釋，即，最高占據(jù)軌道的能最越低意味著分子吸附越強(qiáng)。
　　 (2)研究了乙烯在氧原子預(yù)吸附的純金屬Ag2O(111)、Cu2O(111)和Au2O(111)表面的環(huán)氧化反應(yīng)所有反麻機(jī)理，即分為兩個(gè)步驟，包括形成中間體氧化金屬環(huán)和從中間體到產(chǎn)物的過程。在不同表面的活化能與相應(yīng)的中間體的吸附能不存在線性關(guān)系

4、，在Ag2O(111)表面反應(yīng)活化能是最低的，但環(huán)氧乙烷的選擇性不高，而在Cu2O(111)表而反應(yīng)活化能較高，但環(huán)氧乙烷的選擇性超過50％，至于在Au2O(111)表而反應(yīng)活化能更高，選擇性接近于在Ag2O(111)表面的情況。
　　 (3)研究了乙烯在氧原子預(yù)吸附的Pt(111)、Pt/Ag-2(111)、Pt/Ag-4(111)和Ag(111)表面的催化氧化反應(yīng)機(jī)理，計(jì)算所得結(jié)果與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的吻合。通過詳細(xì)討論本章

5、涉及的所有反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理近乎一致，即分為兩個(gè)步驟，包括形成中間體氧化金屬環(huán)和從中間體到產(chǎn)物的過程。但是在不同表面的活化能與相應(yīng)的中間體吸附能不存在線性關(guān)系，而且呈現(xiàn)一個(gè)拋物線趨勢，隨著Ag原子數(shù)量的增加，對于同一個(gè)反應(yīng)而言，活化能先減小后增大，在Pt/Ag-4(111)表面達(dá)到最低。
　　 (4)研究r氯乙烯在Ag(111)、Pt(111)和Rh(111)純金屬表面的選擇性環(huán)氧化反應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的理論研究，計(jì)算分析了反

6、應(yīng)過程巾可能出現(xiàn)的中間體物種的吸附性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理，并得出如下結(jié)論：由于氯乙烯分子具有不對稱性，所以在氯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中有三種中間體(OMMC(1)、OMMC(2)和OMMC(3))。在這三種中間體中，氯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)最容易通過OMMC：(3)中間體進(jìn)行；在三種金屬面上，由OMMC(3)到產(chǎn)物的反麻活化能的順序?yàn)锳g＜Pt