基于負電性配體的單核釕配合物催化水氧化性能的研究.pdf

1、高效、穩(wěn)定水氧化催化劑的開發(fā)和利用是實現(xiàn)人工光合作用的關鍵，目前金屬Ru的配合物作為水氧化催化劑展現(xiàn)出了低過電位、高活性等優(yōu)點，因此得到了廣泛的關注和研究。本論文圍繞含有負電性配體的單核Ru水氧化催化劑，進行了均相化學法水氧化以及非均相分子器件電催化水分解的研究。
　　論文首先基于三種含有吡啶基團、苯并咪唑基團和羧基基團的結構類似的三齒負電性配體，合成了單核Ru催化劑Ru1、Ru2和Ru5。電化學測試與均相水氧化研究證明，配體的負

2、電性可以影響催化劑的電化學性質與水氧化反應的活性，其中，含有最強負電性配體的催化劑Ru1具有最低的水氧化反應啟動電位（約為1.4 V vs.NHE，pH=1），同時也展現(xiàn)出了最優(yōu)的催化水氧化性能(TON=2100，TOF=0.21 s-1)。動態(tài)光散射實驗證明這三個催化劑在水氧化反應過程中始終為分子催化劑。動力學研究及反應中間體檢測發(fā)現(xiàn)，此類催化劑催化水氧化反應機理為一級動力學的水分子親核進攻過程。尤其是對于離子型催化劑Ru5，在高分辨

3、質譜測試中成功捕捉到了高價的RuⅤ=O中間體，為機理研究提供了有力的證據。
　　此外，本文設計合成了兩個含有叔丁基咔唑羧酸的三齒負電性骨架配體的單核Ru催化劑Ru3（輔助配體為甲基吡啶）和Ru4（輔助配體為異喹啉）。研究發(fā)現(xiàn)，輔助配體對催化劑的電化學性質沒有明顯影響，這兩個催化劑水氧化反應啟動電位均為1.23 Vvs.NHE(pH=7)，因此催化劑Ru3和Ru4的光驅動水氧化反應在熱力學上是可行的。但不同輔助配體對催化劑的水氧化性

4、能卻有很大的影響，表現(xiàn)為:催化劑Ru3水氧化反應TON為950，對應的Ru4的TON僅為90。機理研究顯示這兩個催化劑水氧化反應機理為水分子親核進攻過程，進一步的研究發(fā)現(xiàn)，因為異喹啉配體之間具有很強的π-π作用力，很難發(fā)生配體與水分子的交換反應，從而導致在催化反應性能上，催化劑Ru4的活性大大低于催化劑Ru3。此外光催化水氧化實驗證明催化劑Ru3具有很穩(wěn)定的光催化產氧性能。
　　最后，在催化劑Ru3的基礎上，對其骨架配體引入兩個長